金剛石表面鍍鈦及其在胎體中結(jié)合狀態(tài)的研究

羅 莉， 周 強(qiáng), 2， 楊樹忠, 2， 魏世超， 常德民

(1. 江西離子型稀土工程技術(shù)研究有限公司， 江西 贛州 341000) (2. 贛州有色冶金研究所， 江西 贛州 341000)

燒結(jié)金剛石工具一般是由金剛石和金屬黏結(jié)劑復(fù)合制備得到，其中金剛石自身的熱穩(wěn)定性與金剛石>-胎體材料間的黏結(jié)問題是影響工具整體性能的關(guān)鍵[1>-4]。由于金剛石僅通過機(jī)械作用鑲嵌于胎體中，金剛石>-胎體兩相界面易產(chǎn)生微縫隙，因而在磨削力作用下磨料脫落率較高；并且金剛石屬于亞穩(wěn)定相，其耐熱性不高，在燒結(jié)溫度下易受結(jié)合劑侵蝕并有向石墨相轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。因此，優(yōu)化金剛石工具性能的關(guān)鍵技術(shù)在于提高金剛石的熱穩(wěn)定性、改善金剛石在胎體中的潤(rùn)濕性、提高兩相界面結(jié)合強(qiáng)度。

目前，國(guó)內(nèi)外多采用在金剛石表面鍍覆強(qiáng)碳化物形成元素(如Ti、Cr、W等)來降低金剛石>-胎體的界面能，由此促進(jìn)鍍層與黏結(jié)劑形成穩(wěn)定的化學(xué)冶金結(jié)合[5>-7]，但金剛石的熱穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步提升。在眾多鍍覆技術(shù)中，真空微蒸發(fā)鍍[8]與多弧離子鍍[9]技術(shù)以鍍覆質(zhì)量高、單次鍍覆量大等優(yōu)點(diǎn)在金剛石工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但需要專用的真空微蒸發(fā)鍍?cè)O(shè)備或多弧等離子設(shè)備進(jìn)行施鍍。實(shí)驗(yàn)使用粉末冶金工業(yè)常見的真空爐(以石墨為發(fā)熱體，真空度高于10 Pa)，采用真空蒸發(fā)>-擴(kuò)散鍍方法進(jìn)行鍍鈦，并對(duì)鍍鈦工藝和鍍鈦金剛石在胎體中的結(jié)合狀態(tài)進(jìn)行了深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)采用河南黃河旋風(fēng)股份有限公司產(chǎn)人造金剛石，粒度號(hào)為40/45，Ti粉粒度尺寸為74 μm，金剛石與鈦粉的質(zhì)量比為1∶2。將金剛石與鈦粉、潤(rùn)濕劑A、造孔劑B混合均勻，裝入鉬坩堝，用真空爐在金剛石表面鍍覆鈦層，施鍍溫度為680～820 ℃，爐內(nèi)真空度為2～6 Pa，保溫時(shí)間為1～3 h，真空爐冷。實(shí)驗(yàn)過程中，加入潤(rùn)濕劑是為了使金剛石與鈦粉混合均勻；添加造孔劑是為了使鈦粉之間、鈦粉與金剛石之間存在一定孔隙，避免鈦粉與金剛石粘連，利于鍍覆結(jié)束后分離金剛石。最后，將上述方法制備的鍍鈦金剛石與鐵基胎體通過熱壓燒結(jié)法制備成復(fù)合材料。

1.2 性能測(cè)試與表征

用X’Pert Powder X射線衍射儀研究鍍鈦金剛石物相成分；用TESCAN MIRA3 LMH掃描電鏡分析鍍鈦金剛石表面形貌、鍍層厚度變化及其在胎體材料中的結(jié)合狀態(tài)；用Mettler Toledo TGA/DSC3+同步分析儀分析鍍鈦金剛石抗氧化性；用DKY>-1型單顆粒抗壓強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)量金剛石的抗壓強(qiáng)度；用CMT>-5205D電子萬能材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試金剛石>-胎體材料的抗彎強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 鍍鈦金剛石物相分析

為了檢測(cè)鍍覆后金剛石鍍層的物相，分別對(duì)680、720、760 ℃下保溫1.5 h的鍍鈦金剛石進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可看出：680 ℃鍍覆溫度下鍍鈦金剛石的XRD圖譜中出現(xiàn)了TiC的衍射峰，表明鍍層中有TiC生成，且TiC的衍射峰強(qiáng)度隨著鍍覆溫度的升高逐漸增大。這是由于當(dāng)鍍覆溫度升高時(shí)，金剛石表層C原子與Ti原子的擴(kuò)散速率提高，反應(yīng)活性增強(qiáng)，鍍層中生成的TiC含量也逐漸增加。當(dāng)鍍覆溫度為720 ℃時(shí)，圖1中的XRD圖譜出現(xiàn)了Ti的衍射峰，即有金屬Ti的生成，說明采用該工藝在較低溫度下即可獲得包含TiC與Ti的鍍層。

圖1 不同鍍覆溫度下鍍鈦金剛石的XRD分析

2.2 鍍覆條件對(duì)鍍鈦層微觀形貌及厚度的影響

2.2.1 鍍覆溫度對(duì)鍍鈦層微觀形貌的影響

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍鈦金剛石的表面形貌，結(jié)果如圖2所示。圖2中：當(dāng)鍍覆溫度為680 ℃時(shí)，金剛石表面覆有非連續(xù)島狀顆粒，未能形成連續(xù)致密鍍層；隨著溫度升高，Ti原子與C原子的擴(kuò)散以及界面反應(yīng)加劇，更有利于TiC的形核長(zhǎng)大，使其在金剛石表面密集分布；當(dāng)溫度升高到720 ℃時(shí)，由圖2可知，金剛石表面已經(jīng)形成了連續(xù)密排的鍍層。

金剛石表面鍍鈦是一個(gè)典型的擴(kuò)散反應(yīng)過程，在一定鍍覆溫度下，來自鈦粉中的Ti原子和金剛石表面的C原子存在著相互反應(yīng)和擴(kuò)散行為。鍍層中的Ti原子來源有2個(gè)：(1)真空條件下，金屬Ti有著較高的蒸氣壓，蒸發(fā)出的Ti原子在金剛石表面發(fā)生沉積；(2)鈦粉與金剛石直接接觸，在一定溫度下發(fā)生Ti原子向金剛石表面層的固相擴(kuò)散。根據(jù)金剛石晶體結(jié)構(gòu)可知，金剛石表面碳原子存在一個(gè)懸掛鍵，在一定壓力和溫度條件下，該懸掛鍵可與Ti等強(qiáng)碳化物形成元素發(fā)生界面反應(yīng)，生成穩(wěn)定的TiC[10]。反應(yīng)鍍覆過程伴隨著C原子及Ti原子的遷移，反應(yīng)初始，物理距離較近的Ti原子與C原子結(jié)合，反應(yīng)生成TiC；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的鍍層開始阻礙C原子與Ti原子的擴(kuò)散和遷移，加之金屬Ti本身較高的蒸氣壓，故而部分Ti原子以金屬Ti形式沉積在鍍層表面[6]。實(shí)驗(yàn)表明，以真空蒸發(fā)>-擴(kuò)散鍍方式能夠?qū)崿F(xiàn)金剛石表面良好鍍Ti，這種TiC+Ti的鍍層結(jié)構(gòu)一方面通過金屬化合物TiC的橋梁連接作用使金剛石和鍍層緊密地化學(xué)結(jié)合，另一方面鍍層中的鈦將增加胎體對(duì)金剛石的潤(rùn)濕性，為實(shí)現(xiàn)良好包鑲奠定基礎(chǔ)。

(a)680 ℃(b)720 ℃ (c)740 ℃(d)760 ℃圖2 不同鍍覆溫度下鍍鈦層微觀形貌

2.2.2 鍍覆溫度對(duì)鍍鈦層厚度的影響

用掃描電鏡觀察不同鍍覆溫度下保溫90 min后鍍鈦金剛石鍍層的厚度，如圖3所示。

(a)720 ℃(b)740 ℃(c)780 ℃(d)820 ℃圖3 不同鍍覆溫度保溫90 min鍍鈦層厚度

從圖3可看出：在較低鍍覆溫度(720 ℃)下，鍍層較薄，約為200 nm；當(dāng)鍍覆溫度為740 ℃時(shí)，鍍層厚度增加至約510 nm；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至780 ℃時(shí)，鍍層厚度大大增加，約為1.08 μm；隨著溫度繼續(xù)升高，鍍層進(jìn)一步增厚，由于鍍層與金剛石熱膨脹系數(shù)差異較大(金剛石膨脹系數(shù)為1.2×10-6/℃，鍍層中TiC的膨脹系數(shù)為7.4×10-6/℃，金屬Ti膨脹系數(shù)為8.35×10-6/℃)，在冷卻過程中，鍍層中張應(yīng)力隨厚度增加而不斷增大，在820 ℃時(shí)鍍層產(chǎn)生脹裂，并部分從金剛石表面脫落。

2.2.3 保溫時(shí)間對(duì)鍍層厚度的影響

圖4為740 ℃鍍覆溫度下保溫不同時(shí)間的金剛石鍍層微觀形貌。由圖4可知：當(dāng)保溫時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至2 h時(shí)，鍍鈦金剛石鍍層厚度由315 nm增至762 nm，當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至3 h時(shí)，鍍層厚度達(dá)1.12 μm。這說明采用真空蒸發(fā)>-擴(kuò)散鍍覆技術(shù)，在較低溫度下通過延長(zhǎng)保溫時(shí)間，可獲得理想鍍層厚度，避免了高溫鍍覆損傷金剛石。

(a) 1 h(b) 2 h(c) 3 h圖4 在740 ℃下保溫不同時(shí)間的金剛石鍍層微觀形貌

2.3 鍍層平均厚度計(jì)算

由于金剛石是各向異性的，(100)面比(111)面具有更高的活性[11>-12]，鍍覆過程中Ti原子在金剛石(100)面的沉積速率比在(111)面上的沉積速率大，因而金剛石不同晶面的鍍層厚度并不均勻。實(shí)驗(yàn)采用增重法測(cè)金剛石鍍層平均厚度。將金剛石視為等效球體，金剛石球體直徑R等同于金剛石粒徑D50，為球體半徑r的2倍，即D50=R=2r。當(dāng)金剛石表面沉積鍍層厚度為δ時(shí)，金剛石質(zhì)量增加幅度Δmcoat%與鍍層厚度δ存在如下如式(1)所示關(guān)系：

(1)

實(shí)驗(yàn)所用金剛石粒度號(hào)為40/45，即尺寸范圍為325～380 μm，R以其平均值來估算，即為352.5 μm，則r為176.25 μm；金剛石的密度ρdia取3.52 g/cm3；鍍層近似看作TiC，密度ρcoat取4.93 g/cm3，并通過精密天平測(cè)得金剛石質(zhì)量變化，根據(jù)式(1)計(jì)算出相應(yīng)鍍層厚度δ。在不同鍍覆溫度下保溫90 min的金剛石質(zhì)量增加及鍍層厚度變化如表1所示。在740 ℃鍍覆溫度下保溫不同時(shí)間的金剛石質(zhì)量增加與鍍層厚度δ的關(guān)系如表2所示。鍍層平均厚度與掃描電鏡下觀察的鍍層厚度略有差異，但都是隨溫度升高、保溫時(shí)間延長(zhǎng)而增厚。當(dāng)鍍覆溫度達(dá)820 ℃時(shí)，由于鍍層過厚，鍍層>-金剛石界面應(yīng)力不可調(diào)和，引起鍍層開裂、部分脫落，因而金剛石增加的質(zhì)量略有下降。為了獲得適宜鍍層厚度，且減輕高溫下鍍覆對(duì)金剛石造成的熱損傷，適宜的鍍覆溫度為720～780 ℃，當(dāng)金剛石粒度較細(xì)時(shí)可適當(dāng)降低鍍覆溫度。

表1 金剛石質(zhì)量增加與鍍層厚度隨鍍覆溫度變化表

表2 金剛石質(zhì)量增加與鍍層厚度隨保溫時(shí)間變化表

2.4 鍍鈦金剛石單顆粒抗壓強(qiáng)度

為了研究不同溫度下鍍鈦對(duì)金剛石力學(xué)性能的影響，對(duì)其進(jìn)行了金剛石單顆粒抗壓強(qiáng)度測(cè)試。不同鍍覆溫度下保溫1.5 h的鍍鈦金剛石單顆粒抗壓強(qiáng)度如表3所示。表3中結(jié)果表明：當(dāng)鍍覆溫度低于800 ℃時(shí)，鍍鈦后金剛石抗壓強(qiáng)度都有不同程度提高，這主要是源于鍍層對(duì)金剛石表面缺陷、微裂紋的彌合鈍化作用；當(dāng)溫度升高至820 ℃以上，一方面由于鍍層過厚，冷卻過程中較大的張應(yīng)力易使鍍層破碎、脫落，另一方面，金剛石內(nèi)部普遍包含有觸媒，溫度過高易引起金剛石的石墨化轉(zhuǎn)變，因而抗壓強(qiáng)度下降。

表3 鍍鈦金剛石的抗壓強(qiáng)度

2.5 鍍鈦金剛石抗氧化性分析

圖5為金剛石鍍鈦前后在空氣氣氛下的熱重曲線。

(a) 原始金剛石 (b) 鍍鈦金剛石圖5 金剛石鍍鈦前后在空氣氣氛下的熱重曲線

由圖5可知，原始金剛石在空氣氣氛下加熱到735 ℃開始失重，即金剛石的起始氧化溫度為735 ℃；而鍍鈦金剛石在空氣氣氛中加熱時(shí)，先于575 ℃開始增重，增重主要是由于鍍層中Ti、TiC的氧化而引起的質(zhì)量變化。鍍鈦后，由于金剛石表面的連續(xù)鍍層隔絕了金剛石與氧的直接接觸，使氧對(duì)金剛石的侵蝕作用大為延緩，至1135 ℃時(shí)鍍鈦金剛石開始失重，即此時(shí)金剛石才開始氧化。熱重分析表明：通過真空蒸發(fā)>-擴(kuò)散鍍技術(shù)鍍鈦后，金剛石熱穩(wěn)定性大幅提高，尤其對(duì)于需高溫?zé)Y(jié)的金剛石工具，可優(yōu)先采用該鍍覆工藝的鍍鈦金剛石。

2.6 鍍鈦金剛石>-胎體復(fù)合試樣的抗彎強(qiáng)度

試樣的抗彎強(qiáng)度可間接反映胎體金屬與金剛石的結(jié)合強(qiáng)度。試驗(yàn)采用三點(diǎn)彎曲法，試樣統(tǒng)一規(guī)格30 mm×5 mm×5 mm，采用740 ℃鍍覆溫度下保溫2 h的鍍鈦金剛石與未鍍覆的原始金剛石進(jìn)行對(duì)比分析，其形貌如圖6所示。從圖6中可看出：鍍鈦金剛石呈銀灰色，鍍層較為連續(xù)完整。復(fù)合試樣金剛石濃度為35%，胎體金屬為663Cu、Fe等，試驗(yàn)測(cè)得原始金剛石>-胎體復(fù)合試樣的抗彎強(qiáng)度為736.0 MPa，鍍鈦金剛石>-胎體復(fù)合試樣的抗彎強(qiáng)度為787.7 MPa，說明鍍鈦后胎體對(duì)金剛石的包鑲能力得到提高。

2.7 鍍鈦金剛石在胎體材料中結(jié)合狀態(tài)的研究

為了研究金剛石在胎體中的結(jié)合狀態(tài)，采用線掃描分析斷口中金剛石>-胎體界面，如圖7所示。從圖7中可以看出：燒結(jié)后未鍍鈦金剛石表面出現(xiàn)弱蝕坑，胎體中Fe、Cu、Sn元素在金剛石表面不潤(rùn)濕，說明胎體對(duì)金剛石是機(jī)械包鑲，同時(shí)金剛石中的C原子向胎體中有一定程度的擴(kuò)散，易造成金剛石的強(qiáng)度損失。圖8為鍍鈦金剛石>-胎體界面線掃描分析。由圖8a可知：鍍鈦金剛石燒結(jié)后，鍍層與金剛石的結(jié)合情況良好，沒有裂隙，亦沒有脫落現(xiàn)象。由圖8b的線掃描圖譜可知：一方面，胎體中Fe、Cu元素存在于金剛石鍍層表面，即Fe、Cu原子向金剛石表面鍍層擴(kuò)散并反應(yīng)，說明鍍層的存在使金剛石與胎體形成了冶金結(jié)合，改善了胎體對(duì)金剛石的包鑲效果；另一方面，鍍層中的Ti原子存在向胎體擴(kuò)散的現(xiàn)象，這將起到微合金化作用，從而進(jìn)一步提高胎體強(qiáng)度。同時(shí)，鍍鈦后金剛石中C原子向胎體中的擴(kuò)散程度較之未鍍鈦時(shí)有所減弱，這也有利于保持金剛石的高強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。

(a) 斷口形貌 (b) 線掃描圖譜圖7 原始金剛石-胎體界面線掃描分析

(a) 斷口形貌 (b) 線掃描圖譜圖8 鍍鈦金剛石-胎體界面線掃描分析

3 結(jié)論

(1)采用真空蒸發(fā)>-擴(kuò)散鍍技術(shù)可在較低溫度下于金剛石表面形成連續(xù)鍍層，適宜的鍍覆溫度為720～780 ℃，通過調(diào)節(jié)鍍覆溫度與保溫時(shí)間可獲得理想鍍層厚度。

(2) 鍍層隔絕了金剛石與氧的直接接觸，延緩了氧對(duì)金剛石的侵蝕，使鍍鈦金剛石熱穩(wěn)定性大幅提高。

(3) 熱壓燒結(jié)后鍍鈦金剛石與胎體有良好的界面結(jié)合，鍍鈦后復(fù)合試樣抗彎強(qiáng)度由未鍍時(shí)的736.0 MPa提高至787.7 MPa。

(4) 采用普通真空爐能實(shí)現(xiàn)金剛石表面良好鍍鈦，在不具備微蒸發(fā)鍍?cè)O(shè)備的條件下，為鍍鈦提供了新途徑。