對臭氧催化氧化深度處理煉油廢水催化劑的開發(fā)分析

王子威

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對臭氧催化氧化深度處理煉油廢水催化劑的開發(fā)分析

王子威

（中國石化長嶺分公司水務(wù)部，湖南 岳陽 414000）

臭氧催化氧化深度處理煉油廢水催化劑以CuMCnO/γ-AL2O3催化劑為主。此類催化劑以金屬硝酸鹽為主要原料。在等體積浸漬法應(yīng)用于此種催化劑的開發(fā)分析以后，根據(jù)廢水處理1 000 h的反應(yīng)結(jié)果，催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、活性組分和晶粒大小等因素在反應(yīng)前后未出現(xiàn)明顯變化。此種催化劑在累計反應(yīng)時間1 000 h內(nèi)并沒有出現(xiàn)失活跡象。主要從臭氧催化氧化深度處理煉油廢水催化劑技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀入手，對與之相關(guān)的催化劑開發(fā)問題進行了分析。

煉油廢水；廢水深度處理；臭氧催化氧化；催化劑

煉油廢水是原油煉制、加工過程中產(chǎn)生的廢水。隨著市場經(jīng)濟的發(fā)展，原油生產(chǎn)企業(yè)為提升自身市場競爭力，已經(jīng)開始著手實施擴能改造工作。擴能改造工作的開展，讓原有生產(chǎn)、加工企業(yè)的高濃度廢水排放量有所增加。臭氧催化氧化深度處理煉油廢水催化劑的開發(fā)，可以發(fā)揮出降低廢水處理裝置運行壓力的作用。

1 開發(fā)現(xiàn)狀

一般情況下，原油加工企業(yè)使用的傳統(tǒng)廢水處理方式主要有：油水分離技術(shù)、物化過濾技術(shù)、生物處理技術(shù)[1]。在這些技術(shù)應(yīng)用于污水處理以后，原油生產(chǎn)、加工過程中產(chǎn)生的廢水中仍然含有懸浮物質(zhì)、油類物質(zhì)等。此種廢水在排入自然水體以后，不僅會帶來水體污染問題，也會造成水資源的浪費?，F(xiàn)階段，水資源不足的問題已經(jīng)成為人類不可忽視的問題，污水深度處理技術(shù)的合理開發(fā)，可以為水資源利用效率的提升提供保障。隨著污水處理技術(shù)的發(fā)展，臭氧催化氧化技術(shù)已經(jīng)開始在水污染處理方面得到應(yīng)用，現(xiàn)階段這一技術(shù)可以在常溫、常壓環(huán)境下降解一些難以被臭氧單獨氧化的有機物，比如醇類物質(zhì)、酮類物質(zhì)、有機酸和酯類物質(zhì)的氧化分解有助于有機物氧化效率的提升。這一技術(shù)已經(jīng)展示出了研制工藝簡單、開發(fā)工藝簡單、綠色環(huán)保等特點。

2 開發(fā)試驗分析

2.1 催化劑的制備

等體積浸漬法是制備負載型非均相催化氧化劑的有效方法，這一技術(shù)應(yīng)用于廢水處理過程以后，臭氧可以發(fā)揮出催化氧化中試裝置的作用。等體積浸漬法的應(yīng)用也可以讓人們對煉油廢水的二級處理出水進行深入處理。通過對與之相關(guān)的試驗內(nèi)容進行分析發(fā)現(xiàn)，催化劑制備是催化劑開發(fā)分析中不可忽視的內(nèi)容。為滿足開發(fā)分析試驗的實際需要，研究者可以將活性氧化鋁應(yīng)用于催化劑制備過程之中，試驗過程中使用的活性氧化鋁的粒徑在2～6 mm之間?；罨幚硪彩谴呋瘎┲苽溥^程中不可忽視的內(nèi)容，在活化處理開展過程中，活性組分的前驅(qū)物主要多以Mn、Cu和Co的硝酸鹽為主。人們需要利用等體積浸漬法，將活性組分負載于載體之上。在催化劑制備過程中，烘干溫度需要控制在120 ℃左右，催化劑需要在800 ℃的溫度下焙燒4 h。

2.2 催化劑評價與產(chǎn)品分析

煉油廢水催化劑催化氧化反應(yīng)實驗裝置以中試裝置為主。此種裝置的處理能力約為60 L/h。中試裝置主要由曝氣系統(tǒng)和反應(yīng)系統(tǒng)兩部分組成，催化塔的高徑比為3∶1。催化劑的裝填體積為20 L。為保證試驗裝置的連續(xù)進行，研究者在實驗過程中可以采用間歇取樣的取樣方式[2]。

2.3 催化劑的表征分析

催化劑的表征與比表面積、孔容和孔徑之間具有較為密切的聯(lián)系，利用X射線銀光衍射儀對樣品中各物質(zhì)的含量進行計算。日本理學(xué)D/max-2000型X射線衍射儀可以在催化劑晶相結(jié)構(gòu)測定過程中得到應(yīng)用。這一設(shè)備的工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA。，掃描范圍在10°～70°之間。與之相關(guān)的SEM試驗多在S-4800顯微鏡下進行，設(shè)備的工作距離為5 mm和8 mm，加速電壓為10 kV和1 kV。

3 開發(fā)分析

3.1 催化劑在處理煉油廠廢水中的催化活性

根據(jù)催化劑在煉油廠廢水處理過程中的催化活性變化情況，反應(yīng)時間在1 000 h以內(nèi)時，原水的COD會由140 mg/L上升至252 mg/L。在經(jīng)過催化處理以后，煉油廠廢水出水的COD會保持在100 mg/L以上。在原水COD不斷提升的情況下，COD去除率會在去反應(yīng)時間不斷延長的基礎(chǔ)上有所提升，并在反應(yīng)時間為280 h的情況下達到穩(wěn)定值，此時穩(wěn)定值約為60%.根據(jù)上述試驗結(jié)果，在反應(yīng)時間小于1 000 h的情況下，催化劑會呈現(xiàn)出催化活性高、穩(wěn)定性強的特點，COD的去除率也會呈現(xiàn)出不斷提升的特點。

3.2 廢水處理對催化劑的影響

廢水處理對催化劑的影響主要與以下因素有關(guān)：①催化劑的孔結(jié)構(gòu)；②化學(xué)組成變化情況；③催化劑的活性組分分布與微觀結(jié)構(gòu)的變化情況。根據(jù)催化劑孔結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成的變化情況，新鮮催化劑的比表面積、孔容、孔徑分別為253.5 m2/g、0.390 mL/g和6.15 mm；反應(yīng)后的催化劑的表面積、孔容、孔徑分別為245.4 m2/g、0.402 mL/g和6.56 mm。通過對上述數(shù)據(jù)進行分析得知，反應(yīng)過程雖然會讓催化劑的比表面積和孔容等數(shù)據(jù)增加，但是上述數(shù)據(jù)變化相對較小，因而催化劑孔結(jié)構(gòu)在廢水及臭氧環(huán)境中具有穩(wěn)定性強的優(yōu)勢。就Cu、Mn和Co等物質(zhì)的含量變化而言，新鮮催化劑的Cu含量、Mn含量和Co含量分別為3.38%，2.97%和1.99%；在反應(yīng)結(jié)束以后，催化劑中上述物質(zhì)的含量分別為3.30%，2.97%和1.93%.就催化劑元素含量而言，實驗結(jié)束以后催化劑中并沒有發(fā)現(xiàn)其他有毒有害金屬的殘留物，由此我們可以確定催化劑在催化反應(yīng)進行過程中，并未出現(xiàn)新的有毒有害金屬殘留，因而此種催化劑也表現(xiàn)出組成穩(wěn)定的特點。

新鮮催化劑的XRD變化情況以載體Al203的特征衍射峰為主，發(fā)生反應(yīng)后，催化劑會在溫度為18 ℃、20 ℃、40.6 ℃的情況下出現(xiàn)三水氧化鋁特征峰。通過對上述現(xiàn)象的產(chǎn)生原因進行分析發(fā)現(xiàn)，在長時間廢水沖刷過程中，氧化鋁會出現(xiàn)水合反應(yīng)，氧化鋁載體的性能是氧化鋁水合效應(yīng)的主要影響因素。通過對此類水合反應(yīng)進行分析發(fā)現(xiàn)，這種化學(xué)反應(yīng)并沒有給催化劑的催化活性和穩(wěn)定性帶來不利的影響。催化劑在反應(yīng)前后并沒有出現(xiàn)與活性組分有關(guān)的特征峰，表明活性組分在反應(yīng)結(jié)束以后，并未在載體上面發(fā)生團聚，催化劑也表現(xiàn)出了穩(wěn)定性較強的特點。

反應(yīng)后的催化劑在溫度為200～350 ℃的情況下會出現(xiàn)失重臺階，這種失重臺階與水合氧化鋁在加熱條件下出現(xiàn)的分解效應(yīng)和失水效應(yīng)有關(guān)。作為反應(yīng)載體的氧化鋁在反應(yīng)過程中生成的水合氧化鋁可以讓廢水中的氧化物迅速分解，因而高活性的催化劑可以有效避免污水處理過程中出現(xiàn)的有機物殘留問題。

4 應(yīng)用原理

4.1 催化臭氧氧化協(xié)同效應(yīng)

根據(jù)前文中所述試驗的內(nèi)容，非均相催化氧化技術(shù)在煉油廢水處理過程中發(fā)揮著重要的作用。非均相催化臭氧氧化工藝的協(xié)同作用在催化劑制備、應(yīng)用過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。出于研究此類協(xié)同作用的需要，研究者通常會將協(xié)同因子引入催化劑應(yīng)用原理分析過程之中[3]。在非均相催化臭氧氧化技術(shù)、中間臭氧氧化等技術(shù)應(yīng)用于煉油廢水處理過程以后，非均相催化的臭氧氧化體系的COD去除率可以達到91.3%.其他兩種處理方式的COD去除率分別為32.5%和40%.通過對上述三種方式的反應(yīng)效果進行分析，非均相催化體系的協(xié)同效應(yīng)的作用與催化劑吸附容量和臭氧分子在催化劑影響下產(chǎn)生的羥基自由基有關(guān)。例如在催化劑吸附容量的影響下，水中的有機物會附著于催化劑的表面，由此而形成的具有親和性的表面整合物會在一定程度上促進臭氧氧化效率的提升。臭氧分子分解以后產(chǎn)生的羥基自由基也可以在有機物降解過程中發(fā)揮一定的作用。

4.2 煉油廢水COD降解動力學(xué)

一般情況下，非均相催化臭氧氧化工藝對煉油廢水中COD的降解規(guī)律涉及到了催化劑吸附、臭氧直接反應(yīng)和間接反應(yīng)等多種途徑。在一定溫度條件下，連續(xù)反應(yīng)方式可以讓臭氧濃度在10 min以內(nèi)達到飽和狀態(tài)。在臭氧連續(xù)供給條件下，反應(yīng)體系中溶解的臭氧濃度可以保持不變，此時臭氧在溶液中的濃度可以被看作是一種近似常數(shù)。在最優(yōu)工藝條件下，非均相催化劑可以讓臭氧產(chǎn)生更多的羥基自由基，所以臭氧間接氧化在非均相催化臭氧氧化工藝降解煉油廢水技術(shù)中發(fā)揮著重要的作用。

5 結(jié)語

根據(jù)煉油廠廢水1 000 h的臭氧催化氧化反應(yīng)結(jié)果，催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯變化，活性組分在反應(yīng)過程中未出現(xiàn)流失的問題；CuMCnO/γ-AL2O3催化劑在廢水處理領(lǐng)域可以表現(xiàn)出分布催化活性良好、性能穩(wěn)定的特點，與之相關(guān)的非均相催化氧化技術(shù)也有助于提升廢水處理的效率。

［1］朱亞雄，李之鵬，王維業(yè)，等.MnO2-MgO/AC催化劑對印染廢水的臭氧催化氧化深度處理［J］.水處理技術(shù)，2017，3（11）.

［2］岳山，楊永哲，楊宏勃，等.CeO2-MgO/AC催化劑開發(fā)及臭氧催化氧化深度處理制藥廢水［J］.水處理技術(shù)，2017，43（09）：109-114.

［3］陸洪宇，馬文成，張梁，等.臭氧催化氧化工藝深度處理印染廢水［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2013，7（08）：2873-2876.

〔編輯：嚴麗琴〕

2095－6835（2018）19－0125－02

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10.15913/j.cnki.kjycx.2018.19.125