焚燒殘?jiān)鼰嶙茰p率檢測(cè)技術(shù)改進(jìn)研究

楊秀蓮

（中節(jié)能（攀枝花）清潔技術(shù)發(fā)展有限公司，四川攀枝花 617000）

前言

中節(jié)能（攀枝花）清潔技術(shù)發(fā)展有限公司成立于2008年5月22日，是經(jīng)國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)布局的全國(guó)31個(gè)綜合性危險(xiǎn)廢物處置項(xiàng)目之一，可對(duì)除多氯聯(lián)苯類廢物外的45大類、469種危險(xiǎn)廢物進(jìn)行科學(xué)、有效、安全處置。該項(xiàng)目于2013年12月投入試運(yùn)行，通過各級(jí)檢查驗(yàn)收審核于2017年6月9日取得正式經(jīng)營(yíng)許可證。處置主體工藝包括焚燒系統(tǒng)、物化系統(tǒng)、固化處理及安全填埋系統(tǒng)等。其中焚燒處置工藝是將各類危險(xiǎn)廢物經(jīng)預(yù)處理和配伍后通過不同的進(jìn)料途徑進(jìn)入焚燒爐內(nèi)，在回轉(zhuǎn)窯連續(xù)旋轉(zhuǎn)下，廢物在窯內(nèi)不停翻動(dòng)、加熱、干燥、汽化和燃燒，回轉(zhuǎn)窯的燃燒溫度控制在850℃左右，廢物在窯內(nèi)停留時(shí)間大于1 h，廢物燃燼后產(chǎn)生的焚燒殘?jiān)蓪Ｓ贸鲈b置排出,再經(jīng)過穩(wěn)定化固化處置，最后安全填埋。燃燒產(chǎn)生的煙氣從窯尾進(jìn)入二次燃燒室再次高溫燃燒。二燃室燃燒溫度達(dá)1100℃，煙氣在二燃室的停留時(shí)間大于2 s，確保進(jìn)入焚燒系統(tǒng)的危險(xiǎn)廢物充分徹底地燃燒完全，經(jīng)二燃室充分燃燒的高溫?zé)煔馑腿胗酂徨仩t回收熱量，煙氣進(jìn)入煙氣凈化系統(tǒng)，凈化合格后經(jīng)40 m高煙囪排入大氣。

1 研究前提

焚燒殘?jiān)鼰嶙茰p率是指焚燒殘?jiān)?jīng)灼熱減少的質(zhì)量占原焚燒殘?jiān)|(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，是判斷焚燒爐正常與否最有力的依據(jù)，可以反映固廢焚燒以及減量化程度，是固廢焚燒處置單位運(yùn)營(yíng)和執(zhí)法部門實(shí)施監(jiān)督依據(jù)的重要參數(shù)，是固廢實(shí)現(xiàn)安全處置、節(jié)能減排、綠色環(huán)保的重要保證。焚燒處置工藝和指標(biāo)要求均執(zhí)行《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18484-2001），標(biāo)準(zhǔn)中給出了焚燒殘?jiān)鼰嶙茰p率定義及計(jì)算公式，以及控制指標(biāo)小于5%要求；采樣、制樣參考《工業(yè)固體廢物采樣規(guī)范》（HJT20-1998）；灼燒溫度和時(shí)間進(jìn)行了規(guī)定，但對(duì)預(yù)處理、樣品取量、分析步驟均未作明確要求，無(wú)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和通則參考，同行業(yè)無(wú)統(tǒng)一要求，測(cè)定分析我們只能借鑒《煤的工業(yè)分析方法》中相關(guān)的操作要求，測(cè)定結(jié)果的差異性必然存在；另一方面，標(biāo)準(zhǔn)要求焚燒殘?jiān)茻臉悠繁仨毥?jīng)過干燥處理，在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，因焚燒殘?jiān)鼜幕剞D(zhuǎn)窯水封排出時(shí)，含水率極高，所以樣品取回后需在105～110℃耗時(shí)1.5 h進(jìn)行干燥，30 min進(jìn)行冷卻、制樣等后，才能進(jìn)入灼燒程序。干燥預(yù)處理時(shí)間耗時(shí)較長(zhǎng)，致使完成檢測(cè)時(shí)間延長(zhǎng)，檢測(cè)結(jié)果嚴(yán)重滯后，不能及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)?；谝陨显颍覀兲岢鰧?duì)焚燒殘?jiān)鼰嶙茰p率檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)研究，目的是在確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確的前提下最大限度縮短檢測(cè)分析時(shí)間，使結(jié)果能及時(shí)反饋給生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，指導(dǎo)生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率。

2 研究方案

本技術(shù)改進(jìn)項(xiàng)目依托《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，引用標(biāo)準(zhǔn)中焚燒殘?jiān)鼰嶙茰p率規(guī)定方法作為標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)改進(jìn)方法進(jìn)行比較。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)方法

焚燒殘?jiān)?jīng)干燥冷卻至室溫后，用已恒重的坩堝稱量10 g左右干基樣品，置于馬弗爐中，經(jīng)600℃（±25℃）灼燒3 h后冷至室溫再稱量，前后之差計(jì)算熱灼減率，以P標(biāo)表示，其計(jì)算方法如下：

式中：P標(biāo)——焚燒殘?jiān)鼰嶙茰p率，%；

A——干燥后原始焚燒殘?jiān)谑覝叵碌馁|(zhì)量，g;

B——焚燒殘?jiān)?jīng)600℃（±25℃）3 h灼燒后冷至室溫的質(zhì)量，g。

2.2 特性分析

根據(jù)固廢焚燒處置工藝，可以判定焚燒殘?jiān)匦裕贌龤堅(jiān)邷爻鰻t后經(jīng)過水封，水分只可能附著在其表面，飽和水很少，再進(jìn)行水分測(cè)定，105～110℃干燥溫度下，被去除的主要就是這部分。如果濕基樣品在600℃（±25℃）直接灼燒，被灼燒去除的成分中應(yīng)該也包含了這部分水分。

基于上述分析，我們決定采用測(cè)定濕基焚燒殘?jiān)苯幼茻臒龘p率和濕基含水率，代入公式間接計(jì)算得出焚燒殘?jiān)鼰嶙茰p率，在濕基直接灼燒過程中完成濕基水分測(cè)定。在改進(jìn)方法中省略了樣品灼燒前干燥、冷卻預(yù)處理步驟，完成檢測(cè)時(shí)間比標(biāo)準(zhǔn)方法至少可提前2.5 h。

2.3 改進(jìn)方法

（1）用已恒重的坩堝稱量10 g左右的濕基焚燒殘?jiān)?，置于馬弗爐中，經(jīng)600℃（±25℃）灼燒3 h后冷至室溫再稱量，得到濕基焚燒殘?jiān)鼰龘p率，以C表示。

（2）同時(shí)測(cè)定濕基殘?jiān)?，即用已恒重的稱量瓶稱量10 g左右濕基焚燒殘?jiān)?，?05～110℃溫度下干燥恒重1.5 h，冷卻至室溫再稱量，得到濕基殘?jiān)?，以D表示。

（3）將濕基燒損率與含水率代入公式計(jì)算，即得到殘?jiān)鼰嶙茰p率以P優(yōu)表示。其計(jì)算方法如下：

式中：P優(yōu)—熱灼減率，%；

C—濕基焚燒殘?jiān)鼰龘p率，%；

D—濕基焚燒殘?jiān)剩?。

3 研究過程

第一階段，對(duì)改進(jìn)方法中的水分測(cè)定以及濕基直接灼燒的相關(guān)技術(shù)參數(shù)進(jìn)行確定。

首先，進(jìn)行濕基樣品水分測(cè)定溫度和時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)化試驗(yàn)，即開展樣品在 105～110℃干燥1.5 h和2 h以及在180℃干燥1.5 h和2 h比對(duì)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表1和表2。

表1 水分測(cè)定干燥時(shí)間比較

表2 水分測(cè)定干燥溫度比較

比較表1檢測(cè)結(jié)果，樣品在105～110℃溫度下，兩個(gè)時(shí)間范圍誤差分別為0.03%和0.04%，而在180℃溫度下，兩個(gè)時(shí)間范圍誤差為0%，說(shuō)明樣品干燥1.5 h即已恒重；比較表2檢測(cè)結(jié)果，樣品干燥1.5 h，兩個(gè)溫度范圍誤差分別為0.07%和0.04%，干燥2.0 h，兩個(gè)溫度范圍誤差為0.04%，說(shuō)明樣品在105～110℃溫度范圍干燥已恒重。

上述試驗(yàn)可以確定本工藝產(chǎn)生的濕基焚燒殘?jiān)譁y(cè)定的時(shí)間控制為1.5 h，溫度105～110℃即可作為方法改進(jìn)的參數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。

其次，還要確定濕基焚燒殘?jiān)苯幼茻臅r(shí)間。標(biāo)準(zhǔn)方法中要求灼燒時(shí)間為3 h，從檢測(cè)工作能快速指導(dǎo)生產(chǎn)的目的考慮，改進(jìn)方法中能否灼燒時(shí)間少于3 h，進(jìn)一步縮短檢測(cè)時(shí)間；同時(shí)考慮與標(biāo)準(zhǔn)方法相同的灼燒時(shí)間，樣品又能否灼燒完全。接下來(lái)進(jìn)行了濕基焚燒殘?jiān)苯幼茻? h與灼燒3 h比較試驗(yàn)，以及濕基樣品灼燒3 h后、干燥、稱量，再置于馬弗爐中灼燒30 min，干燥、稱量，比較前后兩次結(jié)果，判斷樣品是否灼燒完全，達(dá)到恒重。試驗(yàn)結(jié)果見表3和表4。

表3 濕基灼燒2 h比較 %

表4 濕基灼燒3 h比較 %

從表3的試驗(yàn)結(jié)果可以看出濕基焚燒殘?jiān)苯幼茻? h與灼燒3 h比較產(chǎn)生的負(fù)誤差較大，說(shuō)明2 h燒損時(shí)間短了，灼燒不完全；將灼燒2 h樣品再灼燒1 h，與灼燒3 h比較相對(duì)誤差就很小了，只有-0.4%和-0.3%。從表4看出濕基灼燒3 h、冷卻、稱量，再灼燒30 min，冷卻、稱量，檢測(cè)結(jié)果前后灼減分別減少0.01%和0.02%，前后相對(duì)誤差也只有0.02%和0.05%，說(shuō)明濕基直接在600℃（±25℃）灼燒3 h，已達(dá)到恒重。上述兩項(xiàng)試驗(yàn)說(shuō)明濕基焚燒殘?jiān)苯幼茻龝r(shí)間必須達(dá)到3 h，否則燒損不完全，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低，濕基樣品灼燒時(shí)間控制為3 h作為改進(jìn)方法的參數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。

綜合第一階段試驗(yàn)結(jié)果，確定濕基樣品水分測(cè)定烘干溫度和時(shí)間，以及灼燒損失率測(cè)定的溫度和時(shí)間，可以作為接下來(lái)改進(jìn)方法的技術(shù)參數(shù)開展試驗(yàn)。

第二階段，用上述標(biāo)準(zhǔn)化的技術(shù)參數(shù)制定試驗(yàn)方案如下：用已經(jīng)恒重的瓷坩堝稱量濕基焚燒殘?jiān)Q量10 g左右，置于已恒溫的馬弗爐中，經(jīng)600℃（±25℃）灼燒3 h，取出冷卻5 min后，放置于干燥器中冷卻至室溫、稱量，計(jì)算濕基燒損率。同時(shí)用已經(jīng)恒重的稱量瓶稱量濕基焚燒殘?jiān)?0 g左右，置于已恒溫的恒溫干燥箱中，經(jīng)105～110℃干燥1.5 h，取出放置于干燥器中冷卻至室溫、稱量，計(jì)算濕基含水率，同時(shí)按標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定干基焚燒殘?jiān)鼰嶙茰p率P標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 技術(shù)改進(jìn)試驗(yàn)結(jié)果 %

從第一次的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看濕基直接灼燒與標(biāo)準(zhǔn)方法相比較，相對(duì)誤差較大，最高達(dá)22.57%。我們分析，由于濕基焚燒殘?jiān)^高，在灼燒過程，水分去除后，灼燒樣品量減少，與干基比較，可能是樣品量產(chǎn)生的誤差，為驗(yàn)證此猜想，我們進(jìn)行了濕基焚燒殘?jiān)謩e稱量10 g和15 g灼燒試驗(yàn)，將同一濕基樣品分別稱量10 g和15 g置于馬弗爐中，經(jīng)600℃（±25℃）灼燒3 h后冷卻至室溫、稱量。試驗(yàn)結(jié)果如表6。

試驗(yàn)結(jié)果顯示濕基稱量10 g與15 g灼燒檢測(cè)結(jié)果誤差在10%以內(nèi)，說(shuō)明濕基稱量10 g或15 g，均能達(dá)到試驗(yàn)要求，樣品取量不是誤差產(chǎn)生的主要原因，但為了保持與標(biāo)準(zhǔn)方法取樣量的一致性，試驗(yàn)過程樣品取量參數(shù)不進(jìn)行調(diào)整，即濕基灼燒樣品稱量仍為10 g左右。

表6 濕基灼燒取樣量比較 %

另一方面，分析兩種檢測(cè)方法的操作程序存在差異主要有以下幾點(diǎn)：

（1）標(biāo)準(zhǔn)方法分為兩個(gè)操作步驟，濕基干燥和干基灼燒。濕基干燥后放置過程可能吸收水分對(duì)后續(xù)灼燒檢測(cè)產(chǎn)生影響，標(biāo)準(zhǔn)方法操作不當(dāng)也可能產(chǎn)生誤差；改進(jìn)方法中濕基直接灼燒和水分測(cè)定是獨(dú)立進(jìn)行的，檢測(cè)過程互不產(chǎn)生影響，只是檢測(cè)數(shù)據(jù)影響最后的計(jì)算結(jié)果。

（2）標(biāo)準(zhǔn)方法中濕基干燥前后均不用稱量，準(zhǔn)確稱量只存在干基灼燒前后；改進(jìn)方法中濕基水分測(cè)定和濕基灼燒均需準(zhǔn)確稱量，增大了產(chǎn)生稱量誤差的可能性。

（3）改進(jìn)方法中水分測(cè)定使用稱量瓶，灼燒使用坩堝，兩次測(cè)定承載樣品器皿不同。

（4）直接灼燒，濕基樣品放置于馬弗爐灼燒過程，坩堝蓋揭開放置，驟然高溫下水分被濺出的同時(shí)可能會(huì)帶出樣品，使結(jié)果產(chǎn)生誤差。

為驗(yàn)證上述討論內(nèi)容，我們開展了以下試驗(yàn)。

（1）水分測(cè)定和熱灼減燒損采用相同的承載器皿作比對(duì)，即水分測(cè)定同時(shí)用坩堝作為載體進(jìn)行比較。試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果見表7。

表7檢測(cè)結(jié)果顯示用坩堝進(jìn)行水分測(cè)定與稱量瓶測(cè)定的結(jié)果相差不大，誤差均在±5%范圍，驗(yàn)證了用稱量瓶測(cè)定水分的結(jié)果不會(huì)對(duì)改進(jìn)方法產(chǎn)生誤差，代入改進(jìn)方法中計(jì)算是可行的。

（2）用坩堝測(cè)定完水分后，再進(jìn)行熱灼減測(cè)定與用坩堝去除水分后，不冷卻、不稱量，直接進(jìn)行熱灼減測(cè)定比較。檢測(cè)結(jié)果見表8。

表7 坩堝與稱量瓶測(cè)定水分 %

表8 坩堝測(cè)定水分與不測(cè)水分灼燒比較 %

表8可以看出坩堝水分測(cè)定完成后，再進(jìn)行熱灼減測(cè)定與坩堝干燥后不冷卻、不稱量直接灼燒測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法比較，誤差均在±5%范圍，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)方法濕基干燥后的冷卻步驟不會(huì)影響灼燒結(jié)果，驗(yàn)證了標(biāo)準(zhǔn)方法的可靠性，也進(jìn)一步確定改進(jìn)方法中增加水分測(cè)定代入公式計(jì)算，技術(shù)上是可行。

縱觀前兩個(gè)階段的試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)濕基焚燒殘?jiān)苯幼茻?，與標(biāo)準(zhǔn)方法比較，檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生誤差較大，說(shuō)明方法存在一定的系統(tǒng)誤差，或是兩種方法中可能某個(gè)操作步驟不規(guī)范。出現(xiàn)了方法誤差和分析人員習(xí)慣性操作誤差。通過分析主要有以下幾點(diǎn)原因：

（1）濕基焚燒殘?jiān)鶆蛐杂绊懽畲?。因樣品含水率高，測(cè)定濕基燒損率和水分測(cè)定的樣品一致性很難保證，所以濕基焚燒殘?jiān)苯幼茻蜏y(cè)定含水率的檢測(cè)樣品可能存在差異。

（2）分析過程人員操作不規(guī)范，在標(biāo)準(zhǔn)方法分析過程中濕基焚燒殘?jiān)?jīng)105～110℃干燥1.5 h后，分析人員將干燥后的樣品直接放在操作平臺(tái)上冷卻至室溫，然后再稱取樣品放入馬弗爐中灼燒。這種操作方式導(dǎo)致已經(jīng)干燥的樣品在放置室溫的過程中再次吸附空氣中的水分，使后續(xù)灼燒檢測(cè)結(jié)果偏大，濕基焚燒殘?jiān)苯幼茻c之比較會(huì)產(chǎn)生負(fù)誤差。

（3）燒損過程坩堝蓋全部打開，放置在一旁，在高溫下水分濺出的同時(shí)，可能帶出樣品，導(dǎo)致燒損結(jié)果偏高，產(chǎn)生正誤差。

針對(duì)上述原因分析，制定以下改進(jìn)措施：

（1）確保濕基焚燒殘?jiān)茻退譁y(cè)定樣品的一致性。首先應(yīng)制備合格的濕基樣品，采用不銹鋼圓筒篩將檢測(cè)樣品中的大多數(shù)水濾掉，混合均勻，再取混合均勻的濕基殘?jiān)鳛闈窕苯幼茻退譁y(cè)定的樣品進(jìn)行分析。

（2）標(biāo)準(zhǔn)方法中濕基焚燒殘?jiān)?jīng)105～110℃干燥取出后，必須將其放置于干燥器內(nèi)，30 min達(dá)到室溫后快速稱量，迅速放置于已升溫至600℃（±25℃）的馬弗爐中，灼燒3 h、干燥器冷卻、快速稱量。

（3）改進(jìn)方法中濕基焚燒殘?jiān)譁y(cè)定經(jīng)105～110℃干燥取出后，必須將其放置于干燥器內(nèi)，30 min達(dá)到室溫后快速稱量；燒損率測(cè)定坩堝放置于已升溫至600℃（±25℃）的馬弗爐中，坩堝蓋需留一條縫隙蓋在坩堝上，灼燒3 h、干燥器冷卻、快速稱量。

按上述改進(jìn)措施再次開展試驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果見表9。

通過采取系列措施、規(guī)范操作，濕基焚燒殘?jiān)苯幼茻龣z測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法比較，相對(duì)誤差明顯降低，已控制在±10%范圍內(nèi)，滿足分析誤差要求，最終證實(shí)了我們技術(shù)改進(jìn)的可靠性，并可以作為固廢焚燒殘?jiān)鼰嶙茰p率測(cè)定方法進(jìn)行推廣。歸納改進(jìn)方法具體操作步驟和要求如下：

（1）分析過程必須嚴(yán)格按水分測(cè)定和灼燒操作步驟要求規(guī)范操作。

（2）濕基焚燒殘?jiān)鼧悠繁仨毣旌暇鶆?，?wù)必確保燒損率和水分測(cè)定樣品的一致性。

（3）用已恒重的坩堝稱取10 g左右的平行樣品，在600℃（±25℃）灼燒3 h，取出放置5 min，置于干燥器內(nèi)，30 min后冷卻至室溫，稱量，計(jì)算燒損率。

（4）同時(shí)用已恒重的稱量瓶稱取10 g左右的平行樣品，在105～110℃溫度范圍干燥1.5 h，取出置于干燥器內(nèi)，30 min后冷卻至室溫，稱量，計(jì)算含水率。

表9 方法標(biāo)準(zhǔn)化檢測(cè)結(jié)果 %

（5）燒損率與含水率代入公式計(jì)算得到焚燒殘?jiān)鼰嶙茰p率。

4 研究結(jié)論

本研究課題從生產(chǎn)實(shí)際出發(fā)，提出對(duì)焚燒殘?jiān)鼰嶙茰p率檢測(cè)方法進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，在研究過程中對(duì)試驗(yàn)參數(shù)不斷改進(jìn)、完善，通過大量的試驗(yàn)，最終證明固廢焚燒殘?jiān)鼰嶙茰p率可以通過測(cè)定濕基燒損率與含水率，計(jì)算得到；采用改進(jìn)方法后，可節(jié)省檢測(cè)時(shí)間2.5 h，解決了焚燒殘?jiān)鼰嶙茰p率檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)，不能及時(shí)反饋生產(chǎn)情況的矛盾；同時(shí)規(guī)范分析操作步驟，解決了檢測(cè)結(jié)果誤差偏大的問題，滿足了檢測(cè)分析誤差要求，達(dá)到了檢測(cè)結(jié)果快速準(zhǔn)確指導(dǎo)生產(chǎn)的目的。此檢測(cè)方法技術(shù)改進(jìn)后，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，可在同行業(yè)中進(jìn)行推廣應(yīng)用。