甲醇合成MK-121催化劑的運行探討

田小慶，焦金濤，丁彥培，田小華

(河南能源化工集團鶴壁煤化工公司， 河南鶴壁 458000)

河南能源化工集團鶴壁煤化工公司(簡稱鶴壁煤化工)年產(chǎn)600 kt甲醇項目合成甲醇裝置采用丹麥托普索低壓甲醇合成工藝，所使用的合成催化劑為丹麥托普索公司生產(chǎn)的MK-121催化劑， 2012年11月21日完成了合成催化劑的裝填， 2013年1月催化劑升溫還原結(jié)束投入使用，至2017年7月11日催化劑更換，在線運行35 040 h，累計生產(chǎn)甲醇1 389 517 t。本文主要介紹了合成催化劑MK-121在鶴壁煤化工的應(yīng)用，通過催化劑運行初期、中期和末期的數(shù)據(jù)對比，總結(jié)出了催化劑的使用特性。

1 MK-121催化劑的概況

1.1 MK-121催化劑特性

其中ω(Cu)(質(zhì)量分數(shù)，下同)>55%，ω(Zn2O)：21%～25%，ω(Al2O3)：8%～10%，ω(Fe)<80×10-6，余量為石墨、金屬氧化物、碳酸鹽、水分；操作溫度為200～290 ℃；操作壓力為4～10 MPa;軸向抗碎強度>22 MPa；徑向抗碎壓力>2 MPa；堆密度1.1～1.3 kg/L；磨損率<5%；尺寸6 mm×4 mm；形狀為圓頭柱狀。

1.2 催化劑的裝填

甲醇合成塔直徑(Φ)為4 000 mm,內(nèi)有列管(Φ44 mm×2 mm×7 681 mm)共計4 405根，2012年11月21日完成了合成催化劑的裝填，共裝填MK-121催化劑43.33 m3,合計53.73 t。

1.3 催化劑的升溫還原

催化劑的升溫是通過中壓蒸汽給合成塔殼側(cè)換熱來實現(xiàn)，以每小時≤30 ℃的溫升給催化劑升溫，并用汽包壓力控制催化劑床層溫度，當(dāng)合成塔出口溫度達170 ℃時，準備配氫[1]，見圖1。

圖1 催化劑的升溫還原

鶴壁煤化工采用精細化工甲醇裂解分解出的氫氣[氣體成分為φ(H2)：99.25%，φ(CO2)：0.42%,φ(CO)：0.07%,φ(N2)：0.20%,φ(O2)：0.06%]作為還原劑，合成塔進出口氫氣含量使用托普索公司便攜式氫分析儀在線跟蹤分析，并每半小時由島津GC2010氣相色譜儀跟蹤取樣分析，還原條件為08單元合成系統(tǒng)與07離心式壓縮機機組串聯(lián)，以氮氣為載體，控制合成系統(tǒng)回路壓力維持在0.55 MPa,空速1 000 h-1,氫氣壓力1.8 MPa，氫氣流量為300～2 000 m3/h(標態(tài))，根據(jù)合成塔出口氫氣含量變化情況調(diào)節(jié)氫氣量，升溫還原過程中應(yīng)嚴格遵守三低(低溫出水、低溫還原、還原后有一個低負荷生產(chǎn)期)，三穩(wěn)(提氫穩(wěn)、提溫穩(wěn)、出水穩(wěn))，三不準(不準同時提氫濃度和提溫、不準水分帶入塔內(nèi)、不準持續(xù)高溫出水)，三控制(控制系統(tǒng)壓力、控制補氫速度、控制小時出水量)原則，當(dāng)合成塔出口溫度為204 ℃，進出口氫氣體積分數(shù)為1.92%和1.89%時，降低氫氣含量，注意合成塔進出口溫度的變化情況，穩(wěn)定后先逐步提升合成塔出口溫度至230 ℃，再逐步提升氫氣流量，當(dāng)升溫還原24 h后，觀察到有氫氣穿透現(xiàn)象，還原至43 h結(jié)束，還原總出水量為7 356.8 kg，與理論出水?dāng)?shù)據(jù)相符[1-2]。

2 催化劑的運行情況

2.1 初期運行情況

2013年1月5日合成催化劑還原結(jié)束后氮氣保護，3月25日氣化爐點火，甲醇裝置產(chǎn)出合格甲醇。新建裝置投產(chǎn)后因在調(diào)試生產(chǎn)階段，一直處于低負荷生產(chǎn)期，平均負荷為65%～80%，且大部分在氮氣工況(氣化爐用高壓氮氣輸送物料)條件下生產(chǎn)，氣體中惰性氣體含量高，合成系統(tǒng)馳放氣放空量大，消耗較高[3]。

截至2013年10月，甲醇合成催化劑初期共運行4 003.2 h，累計生產(chǎn)甲醇124 867 t，精甲醇優(yōu)等品率100%，甲醇合成催化劑MK-121初期運行數(shù)據(jù)見表1。

MK-121型甲醇合成催化劑使用初期對甲醇合成系統(tǒng)的評估表明，催化劑活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性較好，合成系統(tǒng)處理能力、運行工況、甲醇質(zhì)量等達到設(shè)計指標，但由于氣化爐送煤和吹灰均使用的是氮氣，運行負荷在80%左右，因此進入合成系統(tǒng)的惰性氣體含量偏高，部分運行參數(shù)偏離設(shè)計指標，且單耗較高。

2.2 中期運行情況

2014年2月至2015年12月是MK-121催化劑運行中期，運行參數(shù)見表2和表3。

表1 甲醇合成催化劑MK-121初期運行數(shù)據(jù)(氮氣工況)

表2 甲醇合成催化劑MK-121中期運行數(shù)據(jù)(氮氣工況)

表3 甲醇合成催化劑MK-121中期運行數(shù)據(jù)(二氧化碳工況)

對照表2、表3可以看出，氣化爐使用二氧化碳氣體輸送物料后，合成系統(tǒng)中氣體成分發(fā)生了變化，合成系統(tǒng)壓力下降明顯，合成塔壓差降低，入塔氣氫碳比提高，有利于一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率的提高和產(chǎn)量的提升，從而使得生產(chǎn)單耗大大降低，且反應(yīng)中的副產(chǎn)物減少，有利于甲醇精餾的操作。

2.3 中后期運行情況

2016年7月—10月，MK-121催化劑中后期的運行情況見表4。

由表4可知：運行中后期甲醇合成塔入口壓力提高至8.15 MPa，出口溫度245 ℃，系統(tǒng)阻力大幅度提高，壓差0.31 MPa，一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率下降明顯，表明運行中后期，MK-121型甲醇合成催化劑活性表現(xiàn)出明顯的衰減趨勢。

表4 甲醇合成催化劑MK-121中后期運行數(shù)據(jù)(CO2工況)

為了便于參考，表5列出了合成回路的關(guān)鍵參數(shù)，大部分參數(shù)是某公司評估程序模擬的參數(shù)。

表5

模擬的列管溫度縱向分布狀況見表6。

由表6可以看出：催化劑床層熱點區(qū)域仍然穩(wěn)定在縱向 1. 5～ 4m之間，根據(jù)鍋爐水浴溫度的優(yōu)化對甲醇合成塔反應(yīng)的模擬過程計算了平衡溫距(ATE)，平衡溫距的最佳范圍是15～40 ℃，模擬數(shù)據(jù)顯示甲醇合成反應(yīng)的最新平衡溫距為51 ℃，已超出上述最佳范圍，所以建議比目前的水浴溫度提高2～3 ℃，以穩(wěn)定催化劑的活性。運行數(shù)據(jù)顯示新鮮氣中CO2的摩爾分數(shù)為1.07%，應(yīng)該進一步提高至1.5%～2%。為了提高合成單元新鮮氣中CO2的含量，鶴壁煤化工通過技改將精細化工PSA變壓吸附后的氣體[壓力3.4 MPa，流量4 000 m3/h(標態(tài)),氣體成分為xO2+Ar(摩爾分數(shù)，下同)0.18%,xN23.04%,xCH40.22%,xCO64.65%,xCO22.99%,xH228.92%]回收送入合成氣壓縮機一段入口，同時將氫回收單元膜分離的滲透氣也送至合成氣壓縮機一段入口[其壓力為3.1 MPa，流量為10 000 m3/h(標態(tài)),氣體成分為xH275.07%,xCO24.67%,xCO3.03%,xN215.71%,xCH40.98%,xO2+Ar0.54%],這樣可以有效地提高新鮮氣中CO2的濃度，有利于催化劑的穩(wěn)定。

表6 模擬的列管溫度縱向分布

2.4 末期運行情況

2017年1月—7月，MK-121型甲醇合成催化劑運行數(shù)據(jù)見表7。由表7可知，甲醇合成催化劑的性能下降明顯，合成塔出口溫度、操作壓力和產(chǎn)量等指標顯示催化劑已處于運行末期。

合成催化劑MK-121使用末期，合成單元水冷器結(jié)蠟嚴重且周期頻繁，由于石蠟的生成，降低了冷卻器的冷卻效果，從而使得未冷凝的甲醇氣又重新進入合成塔內(nèi)參與反應(yīng)，加重了副反應(yīng)的發(fā)生，給甲醇精餾單元帶來了難度，影響了精甲醇產(chǎn)品中的酸值和氧化性等指標。針對這些問題，可采取以下措施：①當(dāng)甲醇高壓分離器出口溫度高于45 ℃時，采用在線除蠟的方式，降低水冷器溫度，穩(wěn)定生產(chǎn)；②提高循環(huán)氣中氫氣的體積分數(shù)至60%～65%，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，降低粗甲醇中雜質(zhì)的含量；③增大合成系統(tǒng)中的弛放氣量，控制循環(huán)氣中惰性氣體的體積分數(shù)在13%～18%之間，穩(wěn)定裝置的生產(chǎn)運行。

表7 甲醇合成催化劑MK-121中后期運行數(shù)據(jù)(CO2工況)

2.5 催化劑MK-121的鈍化

(1) 鈍化目的：甲醇合成催化劑經(jīng)長周期運行，催化劑活性明顯下降，已無法滿足甲醇合成反應(yīng)的正常要求，需對甲醇合成催化劑進行更換。

(2) 鈍化原理：甲醇合成反應(yīng)發(fā)生在單質(zhì)銅與銅離子交匯面，鈍化就是使用氧化劑將單質(zhì)銅和銅離子氧化，使其變成氧化態(tài)的穩(wěn)定化合物。

(3) 鈍化方法：啟動循環(huán)氣壓縮機組與合成系統(tǒng)串聯(lián)起來，建立氮氣循環(huán)，流速越高越好，因為流動分布會改善、縮短氧化時間，回路壓力設(shè)定為0.55～0.60 MPa。全開汽包放空閥，控制汽包壓力小于0.1 MPa，保證合成塔進口溫度低于100 ℃，根據(jù)實際循環(huán)率，計算空氣流量，使合成塔入口氧氣的體積分數(shù)為0.5%[4-5]。因鶴壁煤化工的工廠空氣壓力低，將工廠風(fēng)改為儀表風(fēng)，管網(wǎng)壓力保持在0.65 MPa,合成系統(tǒng)壓力維持在0.6 MPa,根據(jù)催化劑MK-121的特性，合成系統(tǒng)中有少量氫氣釋放，保持合成系統(tǒng)放空閥PIC08073和PIC08108有一定的放空量，從而降低系統(tǒng)中的氫含量，當(dāng)合成塔進出口氧氣的體積分數(shù)達到13.60%時，催化劑鈍化結(jié)束，共歷時38 h。

3 結(jié)論

通過分析運行數(shù)據(jù)，得出MK-121催化劑具有以下特點：①升溫還原時間短，出水量少，收縮比小。根據(jù)MK-121催化劑的特性，從常溫升至170 ℃時，幾乎不產(chǎn)生物理水，當(dāng)配氫還原后所產(chǎn)生的化學(xué)水也比國內(nèi)部分催化劑的少，催化劑的收縮比較小，有利于滿足生產(chǎn)負荷的需要。②催化劑活性高。尤其是催化劑初期和中期活性較高，合成塔進出口一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率在55%～62%之間，甲醇產(chǎn)量較高。③MK-121催化劑在低溫區(qū)和中溫區(qū)的性能明顯優(yōu)于高溫區(qū)的。催化劑運行初期，催化劑的活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性較好，合成系統(tǒng)的反應(yīng)速率、運行工況、甲醇產(chǎn)量、粗甲醇的質(zhì)量和生產(chǎn)消耗都達到了設(shè)計指標，但到了使用末期，催化劑的活性下降較快，合成塔出口溫度提高至258 ℃時，合成系統(tǒng)壓力明顯升高，放空量增加，產(chǎn)量下降，消耗明顯上漲，且粗甲醇中的乙醇和脂類物質(zhì)的含量明顯增加，給精餾單元操作帶來難度。④合成系統(tǒng)氮氣置換合格后，催化劑鈍化時仍會有少量氫氣釋放，需要一邊鈍化一邊置換，以防發(fā)生危險。