交聯(lián)氨基淀粉對亞甲基藍(lán)染料的吸附性能

王建坤， 郭 晶， 張 昊， 鄭 幗

(天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，不可再生資源日益緊缺，可再生資源的開發(fā)和利用受到越來越多的重視，因此近十年來天然高分子吸附劑逐漸發(fā)展起來成為一種全新的吸附材料，包括淀粉基、殼聚糖基和纖維素基吸附材料[1-3]等。其中淀粉具有來源廣、成本低、可再生、無毒、可生物降解等優(yōu)點[4]，并且由于其結(jié)構(gòu)單元上的羥基很容易變性連接功能基團(tuán)，使吸附性能發(fā)生質(zhì)的變化[5-6]。與殼聚糖和纖維素相比，淀粉還有其他優(yōu)勢，如較低的結(jié)晶度，較好的溶解性，易于加工成型，變性手段較多等[7]，故淀粉基吸附劑更具工業(yè)化前景。

近年來，改性淀粉用于處理印染廢水已經(jīng)引起人們的關(guān)注，主要使用陽離子淀粉[8-9]和多孔淀粉[10]等，而氨基淀粉主要是用于對金屬離子的吸附[11-12]，用于吸附染料的研究鮮見報道。氨基淀粉的制備主要有2種方式：1)淀粉經(jīng)鹵化-取代反應(yīng)，在淀粉分子中引入氨基[13-14]，但生產(chǎn)效率低，且在酸性環(huán)境下制備易使淀粉發(fā)生水解，降低產(chǎn)物的穩(wěn)定性；2)淀粉經(jīng)氧化-席夫堿反應(yīng)合成氨基化淀粉[15-16]，但生成物為脂肪族亞胺結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，容易水解，且生產(chǎn)成本高昂。基于此，本文采用酯化—交聯(lián)—氨解三步反應(yīng)，合成具有理化性能穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低且對陽離子染料具有良好吸附能力等優(yōu)點的氨基淀粉，并研究了所合成氨基淀粉對亞甲基藍(lán)染料的吸附性能，以期為氨基淀粉用于處理印染廢水提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：玉米淀粉(NSt)，山東諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司；丙烯酸甲酯、環(huán)氧氯丙烷、無水乙醇，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；己二胺(HEDA)，分析純，上海弘順生物科技有限公司；亞甲基藍(lán)(MB)，分析純，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心。

儀器：SKD-0852型紅外智能消化爐，上海沛歐分析儀器有限公司；TENSOR37型傅里葉紅外光譜分析儀，德國 BRUKER公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國BRUKER公司；Hitachi S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；T6新銳型可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；SHA-C型水浴振蕩器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 氨基化淀粉的制備

1.2.1丙烯酸甲酯接枝淀粉(ESt)的制備

稱取100 g絕干原玉米淀粉(NSt)分散于900 mL蒸餾水中，并轉(zhuǎn)移至裝有機械攪拌及冷凝裝置的三口燒瓶中。在85 ℃條件下通氮氣糊化，30 min后降溫至65 ℃；用恒壓滴液漏斗滴加50 g丙烯酸甲酯，5 min內(nèi)滴加完畢；隨后加入5 g表面活性劑(親水親油平衡值為14)，另配制含1 g過硫酸銨和0.3 g亞硫酸氫鈉的溶液25 mL，10 min內(nèi)滴加完畢，于65 ℃反應(yīng)3 h；反應(yīng)結(jié)束后，用100%乙醇洗滌，50 ℃真空干燥24 h后，采用丙酮對產(chǎn)物進(jìn)行12 h萃取，以除去未反應(yīng)的丙烯酸甲酯。

1.2.2酯化交聯(lián)淀粉(CESt)的制備

稱取75 g ESt分散于675 mL堿性NaCl 溶液(1.5 g NaOH和33.75 g NaCl)，并轉(zhuǎn)移至裝有機械攪拌及冷凝裝置的三口燒瓶中，置于50 ℃恒溫水浴鍋中；滴加3 mL環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)8 h后用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至7.0；靜置一段時間，過濾，用50%乙醇洗滌，50 ℃真空干燥，制得CESt。

1.2.3交聯(lián)氨基淀粉(ACSt)的制備

稱取50 g CESt分散于1 200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的乙醇溶液，轉(zhuǎn)移至通氮氣并帶有攪拌器及冷凝管的三口燒瓶中，用水浴加熱至55 ℃將其溶解；然后加入0.5 g氫氧化鉀，攪拌3 min后加入50 g HEDA，將水浴升溫至65 ℃反應(yīng)6 h；反應(yīng)結(jié)束后，用100%乙醇洗滌數(shù)次至洗液基本呈中性，50 ℃真空烘干，即得到產(chǎn)物ACSt。

1.3 樣品的結(jié)構(gòu)表征

用無水KBr對樣品進(jìn)行壓片后，通過傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR)分析樣品的分子結(jié)構(gòu)。

用 X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，衍射角2θ在4°～40°之間，測角儀步長為0.02°。

樣品的表面形態(tài)采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，先進(jìn)行噴金處理，電壓為10.0 kV，放大倍數(shù)為2 000。

1.4 吸附實驗方法

配制200 mg/L的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用分光光度計測其最大吸收波長，并繪制吸光度與濃度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。準(zhǔn)確稱取10 mg ACSt吸附劑置于具塞錐形瓶中，加入20 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，于恒溫水浴振蕩器中振蕩一段時間。過濾取濾液，測其吸光度，并按下式計算平衡吸附量：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；C0、C1分別為吸附前后染料的質(zhì)量濃度，mg/L；V為用于吸附的染料溶液的體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1示出NSt、ESt、CESt和ACSt的紅外光譜。3 360 cm-1處的強吸收峰為淀粉中羥基O—H的伸縮振動所致，ACSt曲線的此峰明顯增強是由于淀粉經(jīng)酰胺化后引入氨基—NH2及取代基—NHR中的N—H伸縮振動所致(與O—H伸縮振動重合)。2 890 cm-1附近的吸收峰為亞甲基C—H對稱伸縮振動造成的強吸收峰，NSt、ESt、CESt和ACSt曲線中該吸收峰逐漸增強，這是由于淀粉接枝的丙烯酸甲酯自身的聚合反應(yīng)使分子中的亞甲基明顯增多造成的：酯化淀粉經(jīng)交聯(lián)后，分子中的亞甲基數(shù)量繼續(xù)增加，該峰增強；己二胺中存在著亞甲基，用己二胺對酯化交聯(lián)淀粉進(jìn)行酰胺化后，分子中亞甲基數(shù)量增加，此峰更強。

圖1 NSt、ESt、CESt和ACSt的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of NSt, ESt, CESt and ACSt

圖3 NSt、ESt、CESt和ACSt的掃描電鏡照片(×2 000)Fig.3 SEM images of NSt, ESt, CESt and ACSt(×2 000)

2.1.2晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2示出NSt、ESt、CESt和ACSt的XRD光譜。從NSt的X射線衍射光譜可看出，玉米淀粉表現(xiàn)出A型晶體結(jié)構(gòu)，分別在15.3°、17.5°、18.2°和23.4°處出現(xiàn)較強的衍射峰[18]。與玉米淀粉相比，ESt、CESt和ACSt的X射線衍射光譜在15°～23°區(qū)間表現(xiàn)為一個寬譜峰，說明經(jīng)一系列反應(yīng)后玉米淀粉的結(jié)晶區(qū)遭到破壞轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形區(qū)。這是由于：1)淀粉經(jīng)酯化、交聯(lián)和氨解一系列反應(yīng)，分子中的支鏈增加，位阻增大，分子鏈間的距離增大，使淀粉分子間的氫鍵不易形成，結(jié)晶度降低；2)在酯化、交聯(lián)反應(yīng)中，淀粉分子中活性較強的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分子間形成氫鍵的概率降低，淀粉原有的緊密結(jié)構(gòu)在一定程度上遭到破壞，結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形區(qū)。

圖2 NSt、ESt、CESt和ACSt的X射線衍射光譜Fig.2 XRD patterns of NSt, ESt, CESt and ACSt

2.1.3形貌分析

圖3示出NSt、ESt、CESt和ACSt的SEM照片。

從圖3可看出，NSt顆粒表面光滑，呈圓形或多角形。ESt、CESt和ACSt仍然保持顆粒的狀態(tài)，但表面出現(xiàn)了不同程度的褶皺和凹坑，粗糙程度逐漸加劇，顆粒完整性逐漸被破壞。這是由于淀粉顆粒的表面形態(tài)主要由其結(jié)晶度決定，淀粉經(jīng)酯化、交聯(lián)和氨解反應(yīng)，結(jié)晶度逐漸降低，導(dǎo)致淀粉的表面形態(tài)發(fā)生了越來越顯著的變化。淀粉的結(jié)晶區(qū)被破壞，使染料分子更容易向淀粉內(nèi)部滲透，利于ACSt對亞甲基藍(lán)的吸附作用。

2.2 ACSt對亞甲藍(lán)吸附性能分析

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液，測其吸光度，經(jīng)線性擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：y=0.158 8x+0.050 1(R2=0.999 6)，如圖4所示。

圖4 亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard curve of methylene blue solution

2.2.2pH值對ACSt吸附亞甲基藍(lán)的影響

在20 ℃，亞甲基藍(lán)染料溶液的質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附時間為10 min的條件下，考察了ACSt在不同pH值(4～9)下對亞甲基藍(lán)的吸附量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對ACSt吸附性能的影響Fig.5 Effect of pH value on adsorption properties of ACSt

由圖5可知，ACSt對亞甲基藍(lán)的吸附量隨pH值的增大而提高，尤其是當(dāng)pH值大于7之后，吸附量增加明顯。這是由于，當(dāng)pH值小于7時，溶液中較多的H+與ACSt分子中的—HN2發(fā)生反應(yīng)生成—NH3+，而MB為陽離子染料帶正電荷，與ACSt發(fā)生靜電排斥，因此在酸性環(huán)境中ACSt對MB的吸附量較小。當(dāng)pH值大于7之后，吸附量增大明顯的原因主要有：1) 隨著體系中OH-濃度的增大，淀粉顆粒發(fā)生膨脹，染料分子更易于向淀粉顆粒內(nèi)部擴散，到達(dá)結(jié)合位點；2)在堿性環(huán)境中，ACSt分子中的—OH和—NH2是裸露的，而亞甲基藍(lán)分子中也存在含未成對電子的N，因此二者之間會以氫鍵的方式結(jié)合。但OH-濃度過大會造成淀粉的糊化，淀粉顆粒之間相互黏連，影響吸附性能的同時，造成分離困難。故本文研究中后續(xù)實驗選擇pH值為9。

2.2.3吸附動力學(xué)

在20 ℃條件下，亞甲基藍(lán)染料溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH值為9時，考察ACSt對亞甲基藍(lán)分別吸附1、2、3、4、5、10、20 min時的吸附量，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯何介_始后前5 min，吸附量增加較快；當(dāng)超過5 min后，吸附逐漸達(dá)到平衡。這主要是由于吸附開始時，吸附劑的有效附著位點很多，吸附速率很快；隨著吸附的進(jìn)行，有效著位點逐漸減少，吸附速率降低，直至吸附達(dá)到平衡。

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型式(1)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型式(2)[19]對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7所示，計算相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)；t為吸附時間，min。

由表1可得出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)(R2)較準(zhǔn)一級的大，同時由準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附量的理論值qe與實驗所得到的平衡吸附量qe相差很大，因此ACSt對亞甲基藍(lán)吸附行為更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

圖7 ACSt吸附亞甲基藍(lán)準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)線性擬合曲線Fig.7 Pseudo first and second order kinetic plots for MB adsorption by ACSt. (a) Pseudo first order kinetic plot; (b) Pseudo second order kinetic plot

qe(實驗值)/(mg·g-1)準(zhǔn)一級準(zhǔn)二級k1/min-1qe(理論值)/(mg·g-1)R2k2/min-1qe(理論值)/(mg·g-1)R2156.340.462 339.490.937 60.019 9160.770.999 3

這意味著化學(xué)吸附是整個吸附過程中的決定性步驟，而不是物質(zhì)傳遞過程[20]，說明大部分亞甲基藍(lán)分子的吸附是通過亞甲基藍(lán)分子與吸附劑ACSt之間的共價鍵力完成的。

2.2.4等溫吸附

配制90～120 mg/L不同質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液，pH值為9，吸附時間為10 min，在不同溫度(20、30、40 ℃)下進(jìn)行吸附，計算吸附量，并用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖8所示，相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。

圖8 ACSt吸附亞甲基藍(lán)的Langmuir與Freundlich擬合曲線Fig.8 Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isotherms for MB adsorption by ACSt

θ/℃Langmuir吸附Freundlich吸附qm/(mg·g-1)KLR2KFnR220294.120.045 10.999 030.671.982 60.995 330271.000.042 20.996 529.002.061 80.991 640252.530.038 60.994 551.692.101 60.990 4

Langmuir型吸附是單分子層吸附，F(xiàn)reundlich型吸附是多分子層吸附，吸附方程的線性形式[21-23]分別為：

式中：qm為吸附材料的飽和吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時染料溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；KL為吸附系數(shù)(吸附平衡常數(shù))；KF為Freundlich吸附系數(shù)；n為與吸附強度或有利吸附程度相關(guān)的特征常數(shù)。

由表2中數(shù)據(jù)可知，ACSt對亞甲基藍(lán)的吸附對Langmuir和Freundlich 方程的擬合程度都很高，R2均大于0.99，其中Langmuir方程的擬合相關(guān)系數(shù)稍高于Freundlich 方程，因此該吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。表明ACSt對亞甲基藍(lán)的吸附過程是單分子層吸附為主，多分子層共存的吸附過程[24]。Langmuir等溫吸附系數(shù)KL隨著溫度升高而降低，同時飽和吸附量qm隨溫度升高而減小，可初步判斷ACSt對活性染料的吸附過程為放熱過程。Freundlich等溫吸附模型特征常數(shù)n大于1，說明ACSt對亞甲基藍(lán)的吸附為優(yōu)惠吸附[25]。

2.2.5吸附熱力學(xué)

配制120 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，pH值為9，吸附時間為10 min，在不同的溫度20～40 ℃(293.15～313.15 K)下進(jìn)行吸附，測量平衡濃度，并計算吸附量。通過1 000/T對lnK作圖，結(jié)果如圖9所示，并按下式[26]計算熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)，結(jié)果如表3所示。

ΔG0=-RTlnK

式中：K為吸附分配系數(shù)；ΔH0為焓變，kJ/mol；ΔS0為熵變，kJ/(mol·K)；ΔG0為吉布斯自由能，kJ/mol；R為通用氣體摩爾常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為吸附時的溫度，K。

圖9 lnK與1/T的關(guān)系Fig.9 Relationship between lnK and 1/T

表3 ACSt吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Parameters of adsorption thermodynamics for MB adsorption by ACSt

由表3可看出：ACSt對亞甲基藍(lán)的吸附過程，焓變ΔH0<0，說明ACSt對亞甲基藍(lán)的吸附為放熱反應(yīng)，與等溫吸附研究結(jié)果相吻合；熵變ΔS0<0，為減熵過程；吉布斯自由能ΔG0<0，說明ACSt對亞甲基藍(lán)的吸附行為是自發(fā)進(jìn)行的；隨著溫度升高，ΔG0逐漸增大，說明溫度越低，吸附效果越好。

3 結(jié) 論

1)以玉米淀粉為原料，通過酯化—交聯(lián)—氨解反應(yīng)，制備了交聯(lián)氨基淀粉，借助紅外光譜、X射線衍射和掃描電鏡對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果顯示在淀粉分子中引入了氨基，成功合成了交聯(lián)氨基淀粉，其結(jié)晶度較玉米淀粉低，淀粉顆粒的完整性遭到破壞，表面出現(xiàn)褶皺和凹坑。

2)pH值對交聯(lián)氨基淀粉吸附亞甲基藍(lán)染料的影響研究結(jié)果表明，當(dāng)染料溶液pH值大于7時吸附量較pH值小于7時顯著提高。

3)交聯(lián)氨基淀粉對亞甲基藍(lán)的吸附在10 min左右達(dá)到平衡，動力學(xué)研究表明交聯(lián)氨基淀粉對亞甲基藍(lán)的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，化學(xué)吸附是整個吸附過程中的決定性步驟。

4)等溫吸附研究結(jié)果表明，交聯(lián)氨基淀粉對亞甲基藍(lán)的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，即交聯(lián)氨基淀粉對亞甲基藍(lán)的吸附過程為單分子層吸附為主的吸附過程；熱力學(xué)參數(shù)表明該吸附是放熱、自發(fā)、減熵的過程。

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