退漿廢水中聚乙烯醇的膜蒸餾-超濾二級(jí)膜濃縮

潘玉婷， 李 方， 沈忱思， 陳洪騰， 劉艷彪， 肖冬雪

(1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 國家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心， 上海 201620； 3. 復(fù)旦大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系， 上海 200433)

在印染加工前，為去除棉布上的漿料及棉纖維上的部分天然雜質(zhì)，必須進(jìn)行退漿。退漿廢水具有水量大、水溫高、堿性強(qiáng)、可生化性差等特點(diǎn)[1]。聚乙烯醇(PVA)具有良好的成膜性及黏附性，作為織物上漿的主要原料應(yīng)用于經(jīng)紗上漿已有70多年的歷史，至今仍鮮有替代品[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年紡織漿料PVA耗量巨大，已對(duì)環(huán)境造成了巨大的壓力。

PVA退漿廢水的可生化性較差，可生化性指標(biāo)BOD/COD(生化需氧量/化學(xué)需氧量)值通常小于0.1，傳統(tǒng)的生化法處理難以奏效。同時(shí)，紡織上漿用PVA的聚合度通常為1 700左右，由于聚合度較高，利用芬頓法或其他一些傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)的去除效率同樣比較低[4-5]。此外，因?yàn)镻VA呈電中性，常規(guī)物化法中僅有鹽析凝膠法處理效果相對(duì)較好，其主要利用硼砂與PVA分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成PVA-硼砂雙二醇型結(jié)構(gòu)的凝膠，再利用Na+和SO42-的極性作用，使凝膠脫水[6]。此方法雖然對(duì)PVA退漿廢水的COD去除效率較為理想，但產(chǎn)生的凝膠廢物后續(xù)處理較為困難，且PVA的硼砂交聯(lián)不可逆轉(zhuǎn)，大量的PVA資源物質(zhì)難以回用。近年來，膜分離技術(shù)在廢水的深度處理及資源化利用方面得到廣泛應(yīng)用[7]。例如，膜蒸餾法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、節(jié)能、收集效率高、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但膜蒸餾的過程中需要冷熱側(cè)保持一定的溫度差，通過溫度差作為膜蒸餾運(yùn)行的動(dòng)力。退漿廢水的溫度在70 ℃左右，膜蒸餾濃縮分離的方式可充分利用退漿廢水的余熱進(jìn)行工作，在一定程度上可節(jié)約能源[8-9]。但是膜蒸餾僅靠膜兩側(cè)的溫差進(jìn)行工作，有限的濃縮倍數(shù)距PVA的資源化回收仍有差距。超濾錯(cuò)流膜方法中膜通量高，易于操作，但也存在膜易堵塞和通量衰減的問題[10-12]。

本文采用膜蒸餾-超濾的組合工藝對(duì)PVA退漿廢水進(jìn)行二級(jí)膜處理，研究膜蒸餾與超濾濃縮工藝對(duì)退漿廢水的截留效果及聚乙烯醇的濃縮效率，對(duì)工況參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)合污染模型及掃描電子顯微鏡等表征技術(shù)對(duì)膜污染情況進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

膜蒸餾裝置選擇直接接觸式膜蒸餾(DCMD)的類型。膜兩側(cè)的溶液與膜表面直接接觸，熱側(cè)溶液在膜表面蒸發(fā)汽化，在蒸汽壓差的驅(qū)動(dòng)下，蒸汽穿過膜孔，在冷側(cè)被冷凝水冷凝收集[13]。超濾裝置首先選用死端的形式對(duì)超濾膜進(jìn)行篩選研究，根據(jù)選用超濾膜的切割分子量，用超濾錯(cuò)流裝置進(jìn)一步進(jìn)行濃縮。料液槽在恒溫水槽的加熱下保持一定的溫度，通過流速調(diào)節(jié)閥來調(diào)節(jié)料液通過膜表面的壓力，將滲透液進(jìn)行收集。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

1788型聚乙烯醇(平均相對(duì)分子質(zhì)量為71 644，醇解度為88%)、硼酸、碘、碘化鉀均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。本文采用配制的聚乙烯醇溶液模擬退漿廢水。選用的蒸餾膜為0.22 μm的聚四氟乙烯(PTFE)微濾膜，超濾膜為不同切割分子量的聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，超濾膜均由上海摩速公司提供。

1.3 膜蒸餾和超濾實(shí)驗(yàn)方法

膜蒸餾實(shí)驗(yàn)中，用水浴鍋來控制熱側(cè)端的溫度，用恒溫水槽來控制冷側(cè)端的溫度，采用蠕動(dòng)泵使冷熱側(cè)的液體分別形成回路，用分析天平測(cè)定冷側(cè)液體質(zhì)量的變化，設(shè)定每隔20 min自動(dòng)記錄冷側(cè)質(zhì)量，分別計(jì)算通量的變化、COD去除率、PVA截留率[15]。

膜通量的計(jì)算公式為

式中：J為膜通量，L/(min·m2)；ΔV為滲出液體積的變化，L；Δt為滲透時(shí)間,h；A為膜有效面積，m2。

膜濃縮的效果通過截留率來測(cè)定，截留率通過測(cè)定初始液和滲出液中PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算得到，計(jì)算公式為

式中：R為PVA截留率，%；Cp、Cf分別為初始PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)和滲出液PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

超濾實(shí)驗(yàn)中，選用不同切割分子量的膜，使用氮?dú)饧訅海锰炱綔y(cè)定滲出液質(zhì)量隨時(shí)間的變化。膜通量及膜濃縮效果的測(cè)定方法與膜蒸餾相同。

1.4 測(cè)試方法

溶液中的PVA濃度根據(jù)文獻(xiàn)[14]，采用分光光度法測(cè)定。在硼酸介質(zhì)中加入適量碘離子，生成藍(lán)綠色絡(luò)合物，在690 nm下具有最大吸收波長(zhǎng)，繪制出PVA濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線后測(cè)定PVA濃度；溶液中的COD按HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》測(cè)定；PVA濃縮前后濾膜的斷面噴金后使用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)進(jìn)行觀察；PVA濃縮前后濾膜的接觸角使用SL200KS光學(xué)法接觸角/界面張力儀(德國KRUSS公司)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜蒸餾對(duì)PVA退漿廢水的處理

聚乙烯醇是一種典型的高分子聚合物，具有較高的黏度，其溶液的物化特征受濃度、溫度等因素影響較大，因此，著重考察了溫度、初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)及流速對(duì)PVA濃縮過程的影響。圖1示出不同因素對(duì)膜通量的影響。表1示出PVA濃縮效果的主要影響因素。不同的熱側(cè)溫度設(shè)定為40、50、60、70、80 ℃，冷側(cè)保持20 ℃恒定，熱側(cè)流速設(shè)定為0.34 m/s，冷側(cè)流速設(shè)定為0.25 m/s，膜蒸餾的膜選用PTFE材質(zhì)的0.22 μm的微濾膜，微濾膜與液體的接觸面積為3 cm×5 cm，運(yùn)行24 h。從膜通量變化結(jié)果可看出，隨著濃縮的進(jìn)行，通量都呈現(xiàn)出遞減的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著濃縮的進(jìn)行，濃縮液的濃度和黏度都增加，在膜表面形成濃差極化層，膜的孔道被堵住。隨著溫度升高，初始通量增加，平衡通量也增加，這是由于溶液的黏度隨著溫度升高而減小，分子的布朗運(yùn)動(dòng)也隨之增強(qiáng)，微濾膜的孔道也會(huì)由于溫度的升高而變大，使得膜濃縮過程中的阻力變小。熱側(cè)流速的增加對(duì)膜通量變化的影響不大，增加的流速在一定程度上減小了熱側(cè)膜表面的濃差極化現(xiàn)象的發(fā)生，防止了PVA在膜表面的沉積，使得膜通量略有增加[16]。對(duì)于不同的PVA初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)來說，在較低的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%)下，膜污染和濃差極化現(xiàn)象都不嚴(yán)重，膜通量較高；而在較高的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3%、5%)下，膜在濃縮開始階段就被高黏度的料液堵塞了膜孔，導(dǎo)致初始通量較低。

圖1 不同因素對(duì)膜通量的影響Fig.1 Effect of different operating parameters on membrane flux.(a) Temperature; (b) Flow rate of hot side; (c) Initial concentration

影響因素?cái)?shù)值截留率/%濃縮倍數(shù)溫度40 ℃98.81.7550 ℃99.92.0860 ℃99.92.4570 ℃97.32.8580 ℃91.23.07熱側(cè)流速0.25 m/s96.82.650.34 m/s95.92.870.43 m/s94.83.16初始液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%96.82.653%97.51.585%98.61.39

經(jīng)過24 h的膜蒸餾濃縮，相應(yīng)的PVA截留率與濃縮效果如表1所示。PVA在高溫下黏度變低而較易滲透，導(dǎo)致其截留率隨著溫度升高略有下降。然而，這并不影響PVA的濃縮效率隨著溫度升高而增加，膜通量的增加使得料液中滲透出更多的水分，PVA濃縮倍數(shù)在80 ℃時(shí)可達(dá)3.07倍。與膜通量的研究結(jié)果一致，熱側(cè)流速的改變對(duì)PVA截留率及濃縮倍數(shù)的影響較小，濃縮倍數(shù)隨著熱側(cè)流速的變大略有增加。對(duì)于PVA初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響來說，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%以上時(shí)會(huì)導(dǎo)致膜孔堵塞，使得濃縮倍數(shù)僅能維持在1.4倍左右。

從以上結(jié)果可得出，熱側(cè)溫度為70、80 ℃時(shí)膜通量最大，PVA濃縮倍數(shù)最高，鑒于實(shí)際退漿廢水的溫度在70 ℃左右，膜蒸餾階段的優(yōu)化熱側(cè)溫度設(shè)置為70 ℃；對(duì)于影響不大的熱側(cè)流速來說，從實(shí)際和節(jié)能的角度出發(fā)，將熱側(cè)流速定為0.34 m/s；PVA初始液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜通量和濃縮效果影響最為明顯，膜蒸餾體系僅對(duì)初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PVA料液濃縮效果較好，經(jīng)過24 h可達(dá)到3.07倍的濃縮效果。然而，從PVA資源化利用的角度看，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的料液濃縮顯然不夠理想，需要通過進(jìn)一步濃縮。

2.2 超濾對(duì)PVA退漿廢水的處理

2.2.1超濾膜的篩選及其通量衰減機(jī)制

為使PVA達(dá)到便于資源化利用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文研究選用了通量較高的超濾錯(cuò)流膜與膜蒸餾體系構(gòu)成“膜蒸餾-超濾錯(cuò)流”二級(jí)膜濃縮工藝[17]。為篩選適合的超濾膜，本文研究首先采用超濾死端裝置進(jìn)行測(cè)試，壓力為0.4 MPa，初始料液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的條件下，對(duì)切割分子量分別為1萬、5萬、10萬的PES超濾膜及5萬、10萬的PVDF超濾膜進(jìn)行篩選，濃縮時(shí)間為24 h。圖2示出不同種類超濾膜在濃縮過程中膜通量的變化，表2示出不同種類超濾膜在濃縮過程中的截留率及對(duì)PVA的濃縮效果。隨著濃縮的進(jìn)行，膜通量呈現(xiàn)出衰減的趨勢(shì)，PVDF超濾膜膜通量大于PES膜，且切割分子量大的超濾膜的膜通量衰減較小。相應(yīng)地，不同種類的超濾膜對(duì)PVA的濃縮效果也表現(xiàn)出相應(yīng)的變化趨勢(shì)。

圖2 超濾膜種類對(duì)膜通量的影響Fig.2 Effect of different ultrafiltration membranes on concentration flux

超濾膜種類截留率/%濃縮倍數(shù)PES (1萬)1.9897.5PES (5萬)2.1498.1PVDF(5萬)2.3897.4PES (10萬)2.5798.0PVDF (10萬)3.1597.1

超濾膜濃縮的過程不可避免地存在膜污染現(xiàn)象，除膜通量及濃縮效果外，本文研究還通過對(duì)污染模型進(jìn)行擬合，分析超濾膜污染的具體類型。相關(guān)模型及擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)如表3所示。所選的5種超濾膜均對(duì)完全堵塞模型擬合較好，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2大于0.95。紡織用PVA的聚合度通常為1 700左右，相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)7萬以上，且根據(jù)斯托克斯-愛因斯坦方程，線性的PVA分子形成球狀顆粒也大于切割分子量為10萬的超濾膜的膜孔徑[18]。由完全堵塞模型的擬合度可推測(cè)，PVA在退漿廢水中形成的膠體顆粒大于或等于膜的孔徑，導(dǎo)致膜通量下降幅度大。結(jié)合圖2的膜通量及衰減率和表2的PVA濃縮倍數(shù)可以看出：PES膜的膜通量衰減更快；在相同切割分子量的條件下，PES材質(zhì)的膜濃縮效果要差于PVDF材質(zhì)。PVDF膜的通量高于PES膜的原因有2個(gè)：1)PVDF改性膜的表面膜孔均一性較好，導(dǎo)致膜孔堵塞的情況少于PES；2)PVDF膜對(duì)溫度的敏感性較小，而PES材質(zhì)在溫度較高的情況下容易收縮，導(dǎo)致內(nèi)部孔徑變小而膜阻增加。鑒于以上結(jié)果，商品PDVF膜更加適用于退漿廢水中PVA的濃縮。

2.2.2超濾濃縮效率

根據(jù)超濾死端裝置的測(cè)試結(jié)果，超濾錯(cuò)流裝置選用切割分子量為10萬的PVDF超濾膜，初始料液的體積定為1 L，料液溫度通過恒溫水槽維持在(70±2)℃，壓力控制為0.4 MPa，結(jié)果如圖3和表4所示。

圖3 初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVA超濾濃縮膜通量變化的影響Fig.3 Effect of initial concentration of PVA on its ultrafiltration concentration on membrane permeate flux

隨著超濾的進(jìn)行，膜通量雖然呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但維持效果均優(yōu)于膜蒸餾。PVA初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的料液濃縮倍數(shù)分別為3.12、2.54、1.48倍，較膜蒸餾的濃縮倍數(shù)分別提升了3%、71%、13%。

表4 PVA初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)超濾濃縮效果的影響Tab.4 Effect of initial concentration of PVA on ultrafiltration concentration

因此，可認(rèn)為膜蒸餾因其較低的能耗優(yōu)勢(shì)更適用于較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA料液的初步濃縮，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%以上時(shí)，具有較大膜通量的超濾錯(cuò)流的方式則更適用于大濃度PVA料液的進(jìn)一步濃縮。

2.3 膜蒸餾-超濾錯(cuò)流二級(jí)膜濃縮

膜蒸餾及超濾錯(cuò)流方式濃縮PVA料液的結(jié)果表明，膜蒸餾可利用退漿廢水的預(yù)熱，能耗較低，適用于低濃度PVA料液的初步濃縮；而具有較大膜通量的超濾錯(cuò)流的方式則更適用于大濃度PVA料液的進(jìn)一步濃縮，故本文研究進(jìn)一步設(shè)計(jì)了膜蒸餾-超濾的組合工藝，對(duì)PVA進(jìn)行二級(jí)膜濃縮研究。圖4示出膜蒸餾-超濾錯(cuò)流二級(jí)膜濃縮膜通量變化及PVA的濃縮情況。

圖4 膜蒸餾-超濾錯(cuò)流組合工藝的膜通量變化及濃縮效果Fig.4 Membrane flux changes and concentration effect of PVA by two-stage membrane process

從圖4可看出，膜蒸餾工藝在優(yōu)化工況(熱側(cè)溫度為70 ℃；熱側(cè)流速為0.34 m/s；0.22 μm的PTFE微濾膜)下，初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的PVA料液可在24 h內(nèi)濃縮至3.01%，但膜通量也快速從10.62 L/(min·m2)下降至3.62 L/(min·m2)。膜蒸餾濃縮后的料液轉(zhuǎn)入超濾錯(cuò)流的裝置進(jìn)行進(jìn)一步濃縮，膜通量相對(duì)膜蒸餾提升至5.32 L/(min·m2)，在壓力為0.4 MPa條件下使用切割分子量為10萬的PVDF超濾膜在24 h內(nèi)可將3.01%的PVA溶液濃縮至7.20%。將退漿廢水從低濃度濃縮至高濃度，有利于進(jìn)一步對(duì)退漿廢水進(jìn)行資源化的利用或者是循環(huán)使用。例如：利用高濃度PVA溶液的高黏性可以配制成液體膠水；也可利用其良好的成膜性制備成抑塵劑，用于防塵固沙。由此可見，從濃度低的PVA溶液通過膜分離技術(shù)濃縮至高濃度，更易于資源化的利用。

2.4 膜污染分析

本文研究除考察膜蒸餾-超濾二級(jí)膜濃縮工藝對(duì)PVA的濃縮效果外，也通過掃描電鏡、接觸角儀等表征手段分析了濃縮前后的膜污染情況[19]。圖5示出濃縮前微濾膜表面的SEM照片?？梢钥闯觯耗ふ麴s使用的PTFE微濾膜在濃縮前表面紋路清晰且分布均勻；濃縮后微濾膜表面的組成纖維變粗，空隙減少。這主要由于PVA黏度較大，容易附著在膜纖維表面，導(dǎo)致膜孔隙率下降，是膜通量明顯下降的主要原因。

圖5 微濾膜表面濃縮前后的SEM照片(×5 000)Fig.5 SEM images of microfiltration membrane surface before (a) and after (b) PVA concentration (×5 000)

圖6示出微濾膜在濃縮前后的接觸角測(cè)試結(jié)果。濃縮前，PTFE材質(zhì)微濾膜的接觸角為118°，具有較強(qiáng)的疏水性；濃縮后，接觸角下降為58°。濃縮前后的親、疏性能發(fā)生明顯變化，這主要是由于親水性的PVA在膜表面沉積造成的，進(jìn)一步證明了膜通量下降是由于PVA在膜表面沉積導(dǎo)致[20-21]。

圖6 微濾膜濃縮前后的接觸角Fig.6 Water contact angles of microfiltration membrane surface before (a) and after (b) PVA concentration

圖7示出超濾膜濃縮后PVDF膜的膜污染表征結(jié)果?？煽闯觯涸跐饪s前超濾膜的孔道清晰且分布均勻；濃縮后的超濾膜孔道明顯被顆粒狀的物質(zhì)堵塞。PVA低濃度時(shí)黏附于膜纖維表面或高濃度時(shí)聚集成團(tuán)塊堵塞膜孔都是造成膜通量下降的主要原因。圖8示出超濾膜濃縮前后的接觸角。濃縮后PVDF超濾膜的接觸角由129°下降為85°，原來疏水性的超濾膜變?yōu)橛H水性。

圖7 超濾膜表面濃縮前后的SEM照片(×50 000)Fig.7 SEM images of ultrafiltration membrane surface before (a) and after (b) PVA concentration (×50 000)

圖8 超濾膜濃縮前后的接觸角Fig.8 Water contact angles of ultrafiltration membrane section before (a) and after (b) PVA concentration

3 結(jié) 論

1)分別探究了不同工況對(duì)膜蒸餾、超濾、膜蒸餾-超濾組合工藝的影響。鑒于膜蒸餾可利用退漿廢水的預(yù)熱進(jìn)行工作并對(duì)低濃度PVA具有較好的濃縮效果，而超濾對(duì)高濃度PVA濃縮具有較高的通量和濃縮效果，提出了膜蒸餾-超濾二級(jí)濃縮工藝。

2)膜蒸餾-超濾二級(jí)膜濃縮經(jīng)優(yōu)化得出膜蒸餾段的最佳工況：選用0.22 μm的PTFE微濾膜；熱側(cè)溫度為70 ℃，流速為0.34 m/s；冷側(cè)溫度為20 ℃，流速為0.25 m/s。也得出超濾段的最佳工況：壓力為0.4 MPa，選用PVDF材質(zhì)的切割分子量為10萬的超濾膜，溫度為70 ℃；能夠?qū)①|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的初始料液濃縮至7.20%。

3)利用超濾膜膜通量的變化進(jìn)行污染模型數(shù)學(xué)擬合，得出切割分子量為10～10萬的PES及PVDF超濾膜均符合完全堵塞模型，膜孔徑的大小是膜污染的決定性因素及膜表面的疏水性，切割分子量為10萬的疏水性PVDF膜較適用于PVA的超濾濃縮。關(guān)于PVA沉積于膜表面或堵塞在膜孔中而造成的膜污染問題，本文研究尚未能夠解決，今后的工作將基于此問題進(jìn)行進(jìn)一步研究，以完善再生技術(shù)及提高膜材料的抗PVA污染情況。

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