芳綸纖維的冷等離子體處理及其老化性能

張美玲， 沈憶文， 王 瑞， 李先鋒， 鄭廣偉

(1. 天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 天津 300387； 3. 北京維仕錦潤紡織有限公司， 北京 101200)

芳綸是具有高度取向、高度結晶的合成線形材料，作為復合材料的增強纖維，在航空航天、造船、汽車和軍工等領域均有廣闊的應用前景，但是在復合材料中芳綸纖維并未完全發(fā)揮補強作用，未經(jīng)處理的芳綸纖維表面活性基團少，表面極性低，在應用中存在一定的局限性，一定程度上影響了芳綸纖維與樹脂基體之間的黏結[1]，因此，需要對芳綸纖維表面進行改性，提高其表面活性，以充分發(fā)揮芳綸在復合材料中的作用[2-3]。

芳綸纖維改性的方法主要有物理改性和化學改性：化學改性易損傷芯層，降低纖維本體強度，污染環(huán)境；物理改性可使纖維表面粗糙度增加，提高纖維與基體的接觸面積和潤濕性，不會對纖維產(chǎn)生損傷。等離子體物理改性可在不損害纖維內部結構的前提下對樣品表面進行改性，節(jié)約能源，無污染，時間短，效率高，目前該方法已得到廣泛應用。Naebe等[4]采用大氣壓等離子體處理羊毛纖維，研究放置時間內纖維的表面形貌和化學性質的變化。張春明等[5]采用常壓空氣等離子體處理滌綸纖維,研究滌綸纖維潤濕性能的變化。倪新亮[6]采用O2、N2和Ar等離子體處理碳纖維，結果表明：O2化學性質活潑，易與許多元素發(fā)生反應生成氧化物；Ar是惰性氣體，不與其他元素反應；N2介于二者之間。雖然等離子體處理對芳綸纖維表面的影響已被廣泛研究，但是有關填充N2，冷等離子體處理芳綸纖維表面隨時間老化性能的變化研究較少。

本文以N2為填充氣體，采用冷等離子體處理芳綸纖維，測定了處理前后纖維的潤濕性能(接觸角)及表面能，結合掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線光電子能譜儀等分析手段，觀察放置28 d內冷等離子體處理芳綸纖維表面潤濕性、表面能、表面形貌、化學元素及官能團的變化，探討芳綸纖維表面經(jīng)冷等離子體處理后親水性和結合力的老化效應。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:芳綸基布，紗線線密度為37 tex，織物組織為平紋+三立格，面密度為244.1 g/m2，經(jīng)密為366 根/(10 cm)，緯密為278 根/(10 cm)，北京維仕錦潤紡織有限公司。

儀器:HD-A型冷等離子體改性處理儀(常州中科常泰等離子體科技有限公司)；ZEISS Gemini SEM 500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國ZEISS公司)；CSPM 5500型掃描探針顯微鏡(AFM，廣州市本原納米儀器有限公司)；JC2000D1型接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術設備有限公司)；K-alpha型X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermofisher公司)。

1.2 冷等離子體改性芳綸織物的制備

將尺寸為5 cm×5 cm的芳綸織物樣品放置于冷等離子體反應室內，抽真空，待反應室內真空度達到3 Pa以下，填充氮氣并調節(jié)氣流針閥, 將氣壓控制在60～80 Pa。設定等離子體處理功率為150 W、處理時間為120 s，點擊功率定時開，然后開始實驗，120 s后處理完畢，順時針關閉氣流針閥。點擊進空氣按鈕，當反應室內達到大氣壓，開啟反應室蓋，取出芳綸樣品待用，最后關閉反應室。

1.3 表征及性能測試

1.3.1表面形貌觀察

用鑷子將芳綸紗線抽出，截取1 cm長附在導電膠上，對樣品表面進行噴金、干燥處理，使用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡調試樣品清晰度，慢掃樣品，觀察纖維表面的二維形貌變化。

將纖維從紗線中取出，使用雙面膠帶安裝在顯微鏡載玻片上，采用掃描探針顯微鏡觀察纖維表面的三維形貌變化。掃描范圍控制在280～300 kHz，輕敲激勵振幅的電壓控制在0.015 V左右，保證頻率接收信號曲線正常。設置掃描頻率為1.0 Hz,分辨率為512像素，掃描范圍為0～3 000 nm，選擇輕敲模式對樣品進行掃描。當針尖與樣品之間有了交互作用后，懸臂擺動，激光反射產(chǎn)生偏移量。

1.3.2表面潤濕性接觸角測試及表面能計算

采用接觸角測量儀測試芳綸織物與蒸餾水的接觸角，觀察纖維潤濕性隨放置時間的變化。取1 cm2芳綸織物黏于載玻片上，調整亮度及載玻片位置至圖像清晰，逆時針緩慢旋轉微量進樣器，釋放蒸餾水，測試織物與水的接觸角?？椢锉砻婺艿挠嬎愎綖?/p>

E=γ(1+cosθ)

式中：E為表面能，mJ/m2；γ為水在20 ℃時的表面張力，mN/m；θ為接觸角，(°)。

1.3.3表面化學成分測試

采用X射線光電子能譜儀測定芳綸纖維表面官能團及主要元素含量。激發(fā)源為AlKα射線，用C1s做能量校準，掃描區(qū)間為280～295 eV。

2 結果與討論

2.1 冷等離子體改性前后芳綸性能的變化

從恒溫恒濕室中取出密封袋中的樣品，測試并分析未處理以及處理后24 h樣品的性能。

由于室內外會有較大溫差的存在，所以導致建筑在使用過程中，由于外圍護結構是直接和外界接觸的，彼此之間會存在熱傳導的情況。在這種情況下，圍護結構中的一些部位如果對應的傳導系數(shù)存在差異，則很容易發(fā)生外部溫度較高，材料內部溫度較低的情況。在這種情況下，熱傳導很難快速完成，所以在熱傳導的過程中就會有能量損失的情況發(fā)生。也正是因為如此，所以有一些建筑在使用過程中會有較大的能耗出現(xiàn)。

2.1.1表面形貌分析

圖1示出氮氣冷等離子體處理前后芳綸纖維的形貌?？梢钥闯觯何唇?jīng)處理的纖維表面相對光滑平整，無特殊明顯的凹凸不平現(xiàn)象；而經(jīng)改性后的纖維形貌表現(xiàn)出很深的裂縫[7-8]。這是因為活性粒子轟擊纖維表面產(chǎn)生很高的能量，對芳綸表面產(chǎn)生了強的刻蝕效果，使纖維表面凹凸不平，粗糙度增加，增大了芳綸纖維與樹脂基體的接觸面積，黏結才能更牢固[9-10]。

圖1 氮氣冷等離子體處理前后芳綸纖維的形貌圖Fig.1 Morphologies of aramid fiber before and after nitrogen cold plasma treatment.(a) SEM image before treatment; (b) SEM image after treatment; (c) AFM image before treatment; (d) AFM image after treatment

2.1.2表面化學元素分析

表1示出等離子體處理前后纖維表面碳、氧、氮的含量?？梢钥闯觯何刺幚砝w維表面元素含量與處理后的纖維表面元素含量存在明顯差別，碳原子的含量經(jīng)冷等離子體處理后顯著降低，而氧、氮原子含量增加，氮含量增加近2倍。說明氮氣冷等離子體處理改善了芳綸纖維的親水性以及纖維與樹脂基體的黏結性[11]。

表1 冷等離子體處理前后芳綸纖維表面元素含量Tab.1 Element content of aramid fiber before and after plasma treatment %

2.1.3表面潤濕性接觸角及表面能分析

芳綸纖維與蒸餾水的接觸角用于確定潤濕性的變化，冷等離子體處理前后芳綸纖維與蒸餾水的接觸角由未處理時的114.6°降到21.5°，下降幅度為81.2%。接觸角越小，纖維表面對水分子的潤濕性越好，芳綸纖維表面由疏水性轉為親水性。說明氮氣冷等離子體處理后芳綸纖維的潤濕能力增強，良好的潤濕性是實現(xiàn)黏接的必要條件。芳綸纖維的表面能由未處理時的42.5 mJ/m2改善至處理后的140.5 mJ/m2，可增強其他黏合劑或樹脂基體在芳綸纖維上的潤濕性，提高二者的黏合強度。

2.2 冷等離子體處理后芳綸的老化性能

2.2.1表面形貌的變化

圖2、3分別示出不同放置時間的芳綸纖維的二維和三維表面形貌圖?？梢?，在不同取樣區(qū)域，經(jīng)過了不同的放置時間，放置28 d內纖維的二維和三維表面形貌依然存在凹凸不平，呈現(xiàn)了顯著的粗糙度。

圖2 芳綸纖維放置不同時間的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of aramid fiber surface stored for different time

圖3 芳綸纖維放置不同時間的AFM照片F(xiàn)ig.3 AFM images of aramid fiber surface stored for different time periods

由分析可知：冷等離子體改性芳綸纖維的物理刻蝕是有效的；經(jīng)冷等離子體處理后，隨放置時間的延長，芳綸纖維的形貌依然保持了一定的粗糙度，纖維的比表面積增加[4]。

2.2.2表面官能團的變化

圖4 芳綸纖維放置不同時間的C元素分峰圖Fig.4 C1s spectra of aramid fiber surface stored for different time periods

由于極性基團含量越高，對物質的吸附作用越強，親水性和潤濕性越好。根據(jù)以上分析可知：非極性基團含量增多，極性基團含量降低，芳綸織物的親水性和潤濕性減弱[14]。

表2 冷等離子體處理后28 d內官能團含量Tab.2 Functional groups contents of fabric within 28 d after plasma treatment

非極性基團和極性基團含量的變化印證了潤濕性與表面能的強弱。氮氣冷等離子體處理可激發(fā)物質表面活性引發(fā)基團，在芳綸表面引入含氮的極性基團，從而增加纖維表面極性基團的含量，改善織物的潤濕性能，增強纖維與樹脂基體的黏結作用。老化性能的產(chǎn)生主要是因為纖維表面化學組分的變化影響了潤濕性能的好壞[15]。

2.2.3表面潤濕性及表面能的變化

圖5示出常溫大氣中芳綸纖維的接觸角與放置時間的關系?？芍何刺幚淼目椢镌?8 d內接觸角變化很小，曲線平坦沒有變化，接觸角為114.6°；冷等離子體處理后，樣品顯示出較強的潤濕性能，接觸角在前7 d由小變大；隨后7～14 d內，接觸角繼續(xù)增大，但漲幅不大，14～28 d內，織物與蒸餾水的接觸角幾乎穩(wěn)定在83.5°。

圖5 不同放置時間芳綸纖維與蒸餾水的接觸角Fig.5 Contact angle with distilled water stored for different time periods

由此可看出：隨著放置時間的延長，芳綸纖維與蒸餾水的接觸角由小變大，由緩慢增加到趨于穩(wěn)定，存在著不同程度的變化。28 d后，接觸角為86.8°。雖然冷等離子體處理的織物已失去了開始的潤濕性(接觸角為21.5°)，但仍然比未處理織物(接觸角為114.6°)顯著親水，接觸角降低了27.8°。

表3示出處理后放置28 d內織物表面能的變化[16]?？梢钥闯觯何唇?jīng)處理的織物表面能最低，液體成滴而不鋪展；處理后的織物表面能增加顯著(140.5 mJ/m2)，隨著放置時間的延長，表面能降低并趨于穩(wěn)定(79.4 mJ/m2)，但是仍然比未處理織物的親水性更強，提升了87%。

表3 不同放置時間織物的表面能Tab.3 Fabric surface energy after stored for different time periods

注：未處理織物表面能為42.5 mJ/m2。

3 結 論

1)經(jīng)冷等離子體處理后，芳綸纖維表面粗糙度顯著提高。在28 d的放置時間內，不同區(qū)域之間雖然存在形貌上的差異，但都保持了一定的粗糙度，物理刻蝕效果保持良好，增加了纖維與樹脂基體之間的接觸面積。

2)改性后芳綸纖維的潤濕性顯著改善，表面能明顯提高。在28 d的放置時間內，接觸角由小變大，表面能降低，并趨于穩(wěn)定，但是28 d后，潤濕性的改善和表面能的提高都要優(yōu)于未處理纖維，為樹脂基體對芳綸纖維的親和性提供了必要條件。

3)經(jīng)冷等離子體處理后芳綸纖維的C含量降低，N和O含量增加，增加了纖維表面的潤濕性，提高了纖維與樹脂基體的黏接。隨著放置時間的延長，非極性基團含量增加并趨于穩(wěn)定，極性基團的含量降低并變得平穩(wěn)，使得纖維的潤濕性由強變弱，纖維的接觸角由小變大。

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