季銨陽離子型接枝淀粉漿料的漿膜性能

張朝輝， 徐珍珍， 徐文正， 李 偉

(安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000)

眾所周知，漿紗時部分漿液被烘干后形成被覆于經(jīng)紗表面的漿膜[1]，依靠這層漿膜的保護作用，可避免經(jīng)紗直接受到外界的磨損，漿紗耐磨性能提高[2]；此外，漿膜可阻止纖維移出紗體形成毛羽。理想的漿膜要有良好的強伸度和韌性，并具備一定的水溶性，以滿足退漿的要求。

淀粉是一種資源豐富、價格低廉[3]、對環(huán)境污染小、可再生的天然高聚物，用作紡織漿料已有悠久的歷史。但由于淀粉分子的每個葡萄糖?；泻?個羥基，較多的羥基以及淀粉的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使其成膜性能不佳[4]，漿膜表現(xiàn)出硬而脆的屬性[5]，織造時漿膜易破碎脫落，從而弱化了漿膜對經(jīng)紗的保護，降低了漿紗的耐磨性，而且在織造時容易產(chǎn)生大量的再生毛羽，導致開口不清和經(jīng)紗斷頭，嚴重影響織機的生產(chǎn)效率和織物品質(zhì)。因此，改善淀粉漿膜硬而脆的屬性，提高淀粉漿料的使用性能，具有重要的意義。大量的研究表明，對淀粉進行變性是提高淀粉漿膜性能的有效手段[6]。

季銨陽離子型3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨接枝淀粉(簡稱S-g-PATC)是變性淀粉的一種，它是利用水相非糊化狀態(tài)淀粉在引發(fā)劑作用下與季銨陽離子單體3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨(簡稱ATC)進行接枝共聚合反應(yīng)而制得。季銨陽離子接枝支鏈的空間位阻作用將降低淀粉分子間作用力，接枝支鏈的親水性將提高淀粉的水分散性，從而改善淀粉的成膜性，提高漿膜的韌性，進而改善淀粉漿膜硬而脆的屬性。但國內(nèi)外有關(guān)S-g-PATC漿膜的研究報道很少，為此，本文將對不同接枝率的S-g-PATC漿膜性能進行研究，以期為S-g-PATC的開發(fā)和應(yīng)用提供一定的參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要材料與試劑

玉米淀粉，工業(yè)級，山東恒仁工貿(mào)有限公司，漿液黏度為48 mPa·s；3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨(ATC)，質(zhì)量分數(shù)為75%的水溶液，上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；過氧化氫(H2O2)，質(zhì)量分數(shù)為30%的水溶液；鹽酸、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2)、對苯二酚均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 S-g-PATC的合成

將玉米淀粉在使用前按照文獻[7]酸解的方法預處理，使其黏度降為10 mPa·s。稱取降黏后干態(tài)質(zhì)量為120 g的酸解淀粉(簡稱ATS)均勻分散于280 mL蒸餾水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH值至3～4，轉(zhuǎn)移至500 mL四口燒瓶中，攪拌條件下水浴至30 ℃，通入氮氣0.5 h后，同時滴加H2O2溶液、(NH4)2Fe(SO4)2溶液和ATC單體。接枝單體和引發(fā)劑要在15～20 min內(nèi)同時均勻滴加完畢。在氮氣保護的情況下反應(yīng)3 h后，向體系加入對苯二酚溶液終止反應(yīng)。用稀NaOH溶液中和至體系pH值為6.5 ～7，最后經(jīng)抽濾、洗滌、烘干、研磨和過篩，制得粉末狀S-g-PATC。通過調(diào)整ATC和ATS的質(zhì)量比，即可合成不同接枝率的S-g-PATC。

按照文獻[8] Kjeldahl方法測試S-g-PATC樣品的含氮量WN，然后根據(jù)下式計算接枝率：

1.3 性能測試與表征

1.3.1分子結(jié)構(gòu)表征

將干燥的ATS和S-g-PATC分別與KBr按1∶100的質(zhì)量比充分混合、研磨并制成壓片。用IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀對ATS和S-g-PATC進行分子結(jié)構(gòu)表征。掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.2漿膜力學性能測試

按照文獻[9]的方法制備漿膜，再將漿膜制成長度為220 mm、寬度為10 mm的條形，置于溫度為20 ℃、相對濕度為65%的環(huán)境中1 d，用HD021N型電子單紗強力機測試漿膜的力學性能。測試條件:定速拉伸速度為50 mm/min，隔距為100 mm，有效實驗次數(shù)為30。

1.3.3淀粉膨脹度測試

按照文獻[10]的方法稱取干態(tài)質(zhì)量為1 g的淀粉樣品均勻分散于49 mL蒸餾水中，在攪拌條件下水浴至95 ℃并保溫0.5 h，冷卻到室溫后在轉(zhuǎn)速為3 000 r/min的條件下離心20 min，倒出上清液，先于80 ℃烘干，再在105 ℃烘至恒態(tài)質(zhì)量。根據(jù)下式計算膨脹度：

式中：m為離心沉淀物質(zhì)量，g；mg為淀粉樣品干態(tài)質(zhì)量，g；m0為上清液烘至恒態(tài)質(zhì)量后殘留物的質(zhì)量，g。

1.3.4漿膜結(jié)晶性能測試

將漿膜置于溫度為20 ℃、相對濕度為65%的環(huán)境中1 d，用XRD-6000型X射線衍射儀對ATS和S-g-PATC漿膜的結(jié)晶度進行分析。測試條件：掃描速度為6(°)/min，掃描范圍為5°～40°，步長為0.02°。

1.3.5漿膜吸濕率測試

按照文獻[11]的方法將25 ～30 cm2的漿膜置于溫度為20 ℃、相對濕度為65%的環(huán)境中1 d并稱量，然后將其于105 ℃下烘至恒態(tài)質(zhì)量，冷卻至室溫，再次稱量。根據(jù)下式計算漿膜吸濕率：

式中：m1為漿膜吸濕后的質(zhì)量，g；m2為漿膜干燥后的質(zhì)量，g。

1.3.6漿膜水溶速率測試

按照文獻[12]的方法將漿膜制成長度為100 mm、寬度為20 mm的條形，在長度方向的中間位置劃一標記，下端施加0.5 g重物，用80 ℃的水恰好浸沒標記，記錄標記以下漿膜全部脫落的時間。有效實驗次數(shù)為20。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)分析

ATS和S-g-PATC的紅外光譜如圖1所示。S-g-PATC除保留ATS的特征吸收峰外，在1 650、1 482 cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰，分別為酰胺羰基的雙鍵伸縮振動峰[13]和C—N的伸縮振動峰[14]。這2個特征吸收峰的出現(xiàn)表明季銨陽離子支鏈成功接枝到淀粉分子上。

圖1 ATS和S-g-PATC的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of ATS and S-g-PATC

2.2 S-g-PATC漿膜的力學性能

S-g-PATC漿膜的力學性能如表1所示?？梢钥闯?，用季銨陽離子對淀粉接枝變性可提高漿膜的韌性，改善淀粉漿膜硬而脆的屬性。當接枝率由2.8%增加到10.6%，S-g-PATC漿膜的斷裂伸長率由2.56%增加到3.92%，而漿膜斷裂強度則由28.04 MPa減小到24.27 MPa。

表1 S-g-PATC漿膜的力學性能Tab.1 Mechanical properties of S-g-PATC film

淀粉漿液在成膜時，伴隨著水分的連續(xù)蒸發(fā)，淀粉大分子鏈段之間發(fā)生相互擴散運動，彼此糾纏在一起，使淀粉之間產(chǎn)生黏合，從而形成大片的連續(xù)漿膜[2]。所形成淀粉漿膜的性能與淀粉的親水性、水分散性有關(guān)。淀粉的親水性強，它在水中的分散性一般會較好，從而有利于鏈段之間相互擴散、糾纏[15]，淀粉成膜性和漿膜性能也較佳。一般淀粉的親水性可通過淀粉膨脹度來反映[16]。S-g-PATC的膨脹度如圖2所示?？梢钥闯?，用季銨陽離子對淀粉接枝變性可增大淀粉的膨脹度，并且隨著接枝率的增加，S-g-PATC膨脹度逐漸增大。這是因為隨著接枝率的增加，S-g-PATC引入的親水性接枝支鏈變多，與它發(fā)生親和作用的水分子也多，膨脹度增大。膨脹度增大表明S-g-PATC的親水性、水分散性良好，這對提高淀粉成膜性和漿膜性能有利，漿膜斷裂伸長率越大。

圖2 S-g-PATC的膨脹度Fig.2 Swelling power of S-g-PATC

淀粉漿膜結(jié)晶度也會影響其力學性能。圖3示出ATS和S-g-PATC的X射線衍射圖譜?？梢钥闯?，與ATS相比，S-g-PATC漿膜的衍射強度減弱，峰型變得彌散。計算得到ATS和S-g-PATC(接枝率為6.7%)漿膜的結(jié)晶度分別為20.2%、15.4%，這表明用季銨陽離子對淀粉接枝變性可降低漿膜的結(jié)晶度。這是因為S-g-PATC引入的接枝支鏈會產(chǎn)生“空間位阻”作用，破壞淀粉分子間羥基的締合，降低分子間作用力，使淀粉大分子堆砌松散，漿膜結(jié)晶度降低。S-g-PATC漿膜結(jié)晶度的降低有利于提高漿膜的韌性，漿膜斷裂伸長率增大，漿膜斷裂強度減小。

圖3 ATS和S-g-PATC漿膜的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of ATS and S-g-PATC films

淀粉漿膜的吸濕率也會影響其力學性能。圖4示出S-g-PATC漿膜的吸濕率。可以看出，用季銨陽離子對淀粉接枝變性可提高漿膜的吸濕率，并且隨著接枝率的增加，S-g-PATC漿膜的吸濕率逐漸增強。這是因為隨著接枝率的增加，S-g-PATC引入的親水性接枝支鏈變多，它對水的親和能力、吸收空氣中水分和保留水分的能力均增大，S-g-PATC漿膜吸濕率增強。水分能對淀粉漿膜起外增塑作用[17]，使S-g-PATC漿膜斷裂伸長率增大，漿膜斷裂強度減小，漿膜韌性提高，淀粉漿膜硬而脆的屬性改善。

圖4 S-g-PATC漿膜的吸濕率Fig.4 Moisture regain of S-g-PATC film

2.3 S-g-PATC漿膜的水溶速率

S-g-PATC漿膜的水溶速率如表2所示。可以看出，用季銨陽離子對淀粉接枝變性可提高淀粉漿膜的水溶速率。

表2 S-g-PATC漿膜的水溶速率Tab.2 Time required for breaking S-g-PATC film in water

一方面，S-g-PATC引入的接枝支鏈會產(chǎn)生“空間位阻”作用，使淀粉大分子堆砌松散，有利于更多水分子進入淀粉大分子間隙中，從而增大分子之間的距離，有助于漿膜溶脹；另一方面，S-g-PATC引入的親水性接枝支鏈有效地增強了淀粉與水分子之間的親和能力，有助于溶脹的漿膜向水中擴散，漿膜的水溶速率提高。需要強調(diào)的是，S-g-PATC漿膜水溶速率的提高，對改善淀粉漿料的退漿性能具有積極的意義。

3 結(jié) 論

1)用季銨陽離子對淀粉接枝變性可提高漿膜的韌性，改善淀粉漿膜硬而脆的屬性。當接枝率由2.8%增加到10.6%，S-g-PATC漿膜的斷裂伸長率由2.56%增加到3.92%，而漿膜斷裂強度則由28.04 MPa減小到24.27 MPa。

2)用季銨陽離子對淀粉接枝變性可增大淀粉的膨脹度，且隨著接枝率的增加，S-g-PATC的膨脹度逐漸增大；接枝變性可降低漿膜的結(jié)晶度，提高漿膜的吸濕率，且隨著接枝率的增加，S-g-PATC漿膜的吸濕率逐漸增強。

3)用季銨陽離子對淀粉接枝變性可提高淀粉漿膜的水溶速率，對改善淀粉漿料的退漿性能具有積極的意義。

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