水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備及表征

周浩然　毛珊珊

摘 要：研究了水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備工藝，采用相反轉(zhuǎn)法，將在過(guò)硫酸鉀催化條件下由環(huán)氧樹(shù)脂E51和聚乙二醇-4000反應(yīng)制得乳化劑與環(huán)氧樹(shù)脂E51、去離子水按一定比例機(jī)械混合，制備出水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液。采用紅外光譜、激光粒度分析儀、掃描電鏡等對(duì)該水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的水溶性、穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)及粒徑分布進(jìn)行表征。結(jié)果表明：乳化劑的合成最佳條件為n（E51）∶n（PEG4000）∶n（K2S2O8）=2.5∶2.5∶1，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為2h；當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，固質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，所制備的乳液的水溶性和穩(wěn)定性最好，乳液的粒徑分布在0.21～0.37μm區(qū)間內(nèi)。

關(guān)鍵詞：相反轉(zhuǎn)法；乳化劑；水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液；穩(wěn)定性

DOI：10.15938/j.jhust.2018.04.019

中圖分類號(hào)： TQ630.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1007-2683（2018）04-0103-05

Abstract：The preparation of waterborne epoxy resin emulsion was studied， using reverse rotation， the emulsifier was prepared by the reaction of epoxy resin E51 and polyethylene glycol 4000 under the catalysis of potassium persulfate and mixed with epoxy resin E51 and deionized water in a certain proportion. Then preparation of waterborne epoxy resin emulsion. The water solubility， stability， structure and particle size distribution of the waterborne epoxy resin emulsion were characterized by infrared spectroscopy， laser particle size analyzer and scanning electron microscopy. Results show： The optimum condition for the synthesis of emulsifier is n（E51）∶n（PEG4000）∶n（K2S2O8） =2.5∶2.5∶1， the reaction temperature is 180℃， and the reaction time was 2h. When the emulsifier content was 20% and the solid content was 60%， the prepared emulsion has the best water solubility and stability， the particle size distribution of emulsion was in the range of 0.21～0.37μm.

Keywords：reverse rotation； emulsifier； waterborne epoxy resin emulsion； stability

0 引 言

作為三大通用型熱固性樹(shù)脂材料之一，環(huán)氧樹(shù)脂自1947年問(wèn)世以來(lái)，一直在人們生活的各個(gè)領(lǐng)域中扮演著重要角色。環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、粘結(jié)性、耐化學(xué)藥品性和電絕緣性，廣泛用作復(fù)合材料、膠黏劑、涂料等方面[1-5]。除此之外，其還具有固化時(shí)間短，固化物交聯(lián)密度高等特點(diǎn)[6-7]。但傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂難溶于水，只溶于芳烴、酮及醇類有機(jī)溶劑中。這些有機(jī)溶劑不僅成本高而且揮發(fā)性強(qiáng)，對(duì)環(huán)境造成污染[8]。因此研制開(kāi)發(fā)“三無(wú)”即無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染的環(huán)境友好型的水性環(huán)氧樹(shù)脂成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[9-10]。常用的水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法主要有機(jī)械法[11-12]、相反轉(zhuǎn)法[13-15]、自乳化法[16-18]和固化劑乳化法[19-20]。

本文采用相反轉(zhuǎn)法，用環(huán)氧樹(shù)脂E51和聚乙二醇-4000為原料，在過(guò)硫酸鉀催化下制備水性環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑，然后將乳化劑、環(huán)氧樹(shù)脂E51和去離子水按一定比例機(jī)械混合制得環(huán)氧樹(shù)脂乳液。并采用紅外光譜、激光粒度分析儀、掃描電鏡等對(duì)該環(huán)氧樹(shù)脂乳液的水溶性、穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)及粒徑分布進(jìn)行表征。

1 試劑與設(shè)備

E51型環(huán)氧樹(shù)脂，工業(yè)純，濟(jì)南晴天化工科技有限公司；過(guò)硫酸鉀（K2S2O8），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚乙二醇（PEG4000），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；去離子水，自制。傅立葉紅外光譜儀，Bruker Equinox，德國(guó)布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)；激光粒度分析儀，BT9300，丹東百特儀器有限公司；掃描電鏡，Quanta 200型，荷蘭飛利浦公司。

2 水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備

將E51于50℃的烘箱內(nèi)預(yù)熱1h后，稱取一定量的E51和PEG4000加入三口瓶中，加熱，升溫至100℃時(shí)，加入K2S2O8，繼續(xù)升溫，使其在180℃下反應(yīng)3h后冷卻得乳化劑。

在三口瓶中稱取一定質(zhì)量的乳化劑，然后按一定比例加入不同質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂E51，在60℃的水

浴下攪拌0.5h，再按加入一定比例加入不同質(zhì)量的去離子水，繼續(xù)攪拌至混合均勻后得環(huán)氧樹(shù)脂乳液。

3 性能測(cè)試

3.1 乳化劑的紅外表征

利用IR對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間制備的乳化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并與純環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行對(duì)比分析。制樣：KBr片涂抹法；測(cè)定范圍：400～4000cm-1。

3.2 乳化劑環(huán)氧值的測(cè)定

采用鹽酸-丙酮法測(cè)定環(huán)氧值，環(huán)氧值X（當(dāng)量/100g）計(jì)算見(jiàn)式（1）：

X=（V1-V2）C10w（1）

式中：X為測(cè)試樣品的環(huán)氧值，mol/100g；V2為測(cè)試樣品所消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V1為空白對(duì)比樣所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；w為測(cè)試樣品的質(zhì)量，g；C為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。

3.3 乳液機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試

分別取乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、16.7%、20%和25%的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液于離心管中，放到離心機(jī)中，經(jīng)2000r/min離心20min后，觀察體系分層現(xiàn)象，分析乳化劑含量對(duì)乳液機(jī)械穩(wěn)定性的影響。

3.4 乳液掃描電鏡測(cè)試

分別取乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、16.7%、20%和25%的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液20mL于燒杯中，超聲分散1h后用滴管取樣滴于帶導(dǎo)電膠的鋁塊上，干燥后進(jìn)行噴金處理，采用掃描電鏡對(duì)其形貌進(jìn)行表征。

3.5 乳液粒度分布的測(cè)試

用激光粒度分析儀測(cè)定，將乳液用水稀釋至一定濃度，放入激光粒度分析儀中，啟動(dòng)超聲發(fā)生器使樣品充分分散，然后測(cè)定體系的粒徑分布。

3.6 乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試

取去離子水含量不同的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液于燒杯中，觀察體系的分散情況，并在靜置一段時(shí)間，觀察體系是否出現(xiàn)分層現(xiàn)象或產(chǎn)生沉淀。

4 結(jié)果與討論

4.1 乳化劑的紅外分析

采用Bruker Equinox55傅立葉紅外光譜分析儀測(cè)定，得到E51的紅外光譜圖如圖1所示，不同時(shí)間段乳化劑的紅外光譜圖如圖2所示。

由圖1知，環(huán)氧樹(shù)脂E51存在以下特征峰：833cm-1和913cm-1處為環(huán)氧基的特征吸收峰；1300～1000cm-1范圍內(nèi)為CO的伸縮振動(dòng)吸收峰；1361cm-1附近為CH的彎曲振動(dòng)吸收峰；1458cm-1、1507cm-1、1580cm-1和1601cm-1處為苯環(huán)的CH特征吸收峰；2964cm-1附近為脂肪族CH伸縮振動(dòng)吸收峰；3492cm-1處一個(gè)很寬的吸收峰為主鏈-OH的特征吸收峰。

由圖2三條曲線對(duì)比，可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，1100cm-1處的CO彎曲振動(dòng)吸收峰明顯變強(qiáng)，838cm-1和913cm-1附近的環(huán)氧基特征吸收峰依然存在，但峰值變?nèi)趿?。說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乳化劑體系中的環(huán)氧樹(shù)脂部分環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成CO，由此使得環(huán)氧吸收峰減弱，CO吸收峰增強(qiáng)。

4.2 乳化劑的環(huán)氧值分析

采用鹽酸-丙酮法測(cè)得的不同反應(yīng)時(shí)間下乳化劑的環(huán)氧值結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出反應(yīng)過(guò)程中，乳化劑中的環(huán)氧基團(tuán)的消耗主要發(fā)生在反應(yīng)開(kāi)始的1.5h內(nèi)，尤其在前1h內(nèi)，環(huán)氧基的消耗量超過(guò)體系中總環(huán)氧基數(shù)量的50%，這是由于環(huán)氧樹(shù)脂與聚乙二醇所發(fā)生的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，放出的反應(yīng)熱加速了后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行，而反應(yīng)1.5h后環(huán)氧基的消耗速度明顯降低，到2h后體系中環(huán)氧基的剩余量基本不變，說(shuō)明反應(yīng)基本完成，所以制備乳化劑的最佳反應(yīng)時(shí)間為2h。

4.3 乳液的機(jī)械穩(wěn)定性分析

分別將乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、16.7%、20%和25%的水性環(huán)氧乳液置于離心機(jī)中離心，觀察離心后乳液的分層情況，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，在乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，乳液分層最明顯，為16.7%時(shí)次之，機(jī)械穩(wěn)定性均較差，而當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%時(shí)，乳液經(jīng)離心機(jī)離心后基本沒(méi)有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂E51已被乳化劑完全乳化，體系由原來(lái)不穩(wěn)定的“油包水”狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的“水包油”狀態(tài)，而當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到25%時(shí)，乳液在經(jīng)離心機(jī)離心后出現(xiàn)了輕微的分層現(xiàn)象，這是由于乳化劑含量較高，環(huán)氧樹(shù)脂被乳化劑乳化后形成的水性乳液粒子尺寸過(guò)小，在離心機(jī)的離心作用下，過(guò)小的乳液粒子發(fā)生較多的碰撞，一部分乳液粒子的結(jié)構(gòu)遭到破壞，所以出現(xiàn)輕微分層現(xiàn)象。

4.4 乳化劑的掃描電鏡表征

采用Quanta 200掃描電鏡進(jìn)行測(cè)定，觀察不同乳化劑含量的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的粒子尺寸及分布情況，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，粒子大約在50～500nm，分布非常不均勻；乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.7%時(shí)，雖然粒子尺寸變化不大，但形成的粒子尺寸分布已經(jīng)有明顯的提升；乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，粒子很均勻并且很規(guī)則，并且團(tuán)聚也不太明顯，粒子尺寸基本在50nm左右；乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，乳液形成的粒子也較為均勻，并且粒子尺寸較乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)小，但卻出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，因此乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，乳液中粒子狀態(tài)最好。

4.5 乳液粒徑分布

粒子粒徑的大小及其分布對(duì)乳液分散體系的性質(zhì)及涂層的性質(zhì)有著直接的影響。實(shí)驗(yàn)對(duì)在最優(yōu)合成條件下（即乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）合成的環(huán)氧樹(shù)脂乳液進(jìn)行粒徑測(cè)試，其乳液粒徑分布如圖6所示，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

從圖6中可知乳液中粒子的最小粒徑約為0.10μm，最大粒徑約為0.7μm，而大多數(shù)粒子的粒徑大小則在0.21～0.37μm范圍內(nèi)。

粒子粒徑的大小及其分布對(duì)乳液分散體系和固化后固化物的性質(zhì)起這重要的作用。而粒徑大小及其分布由乳液的制備方法、乳化劑類型及其用量等因素共同決定。而平均粒徑則隨乳化劑濃度的升高而變小，但當(dāng)乳化劑濃度足夠大時(shí)，即使乳化劑的濃度繼續(xù)增加，乳液平均的粒徑也不會(huì)發(fā)生明顯的變化。粒子粒徑越小，粒子之間相互聚集的傾向越低，沉降速度也越慢，從而使得乳液體系越穩(wěn)定，同時(shí)體系的硬化過(guò)程也越慢，導(dǎo)致固化物的最終硬度越大；反之，粒子粒徑增大會(huì)導(dǎo)致體系的硬化速度加快，但固化不充分，使得最終固化物的硬度較小。因此通過(guò)調(diào)節(jié)體系的粒子的粒徑大小，并使其具有適當(dāng)?shù)牧椒植迹兄诳刂企w系的固話過(guò)程和固化物的固化程度。

4.6 固含量對(duì)乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響

在室溫條件下，乳液中水的多少對(duì)乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性有重要影響。當(dāng)乳液的固含量太高時(shí)，體系粘度太大，體系中粒子間的水層較薄，使得粒子之間的相互碰撞的幾率增大，使得乳液中粒子容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象；但當(dāng)乳液固含量太低時(shí)，體系粘度也隨之降低，粒子間的排斥作用力降低，使得粒子之間的有效碰撞幾率增加，從而使得乳液的穩(wěn)定性也變差。

乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，固含量不同的乳液儲(chǔ)存90d后穩(wěn)定性如圖7所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)水性環(huán)氧樹(shù)脂體系中固體體積與水的體積比為1∶7時(shí)，靜置存放90d后，乳液依然保持均相體系。但水的含量過(guò)大時(shí)，靜置存放90d后，體系均發(fā)生了不同程度的絮凝或分層。因此，為了保證下一步固化過(guò)程的順利進(jìn)行，使得乳液和固化劑有較好的相容性，一般外加乳化劑型水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的固質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該在60%左右。

5 結(jié) 論

本文采用相反轉(zhuǎn)法，以環(huán)氧樹(shù)脂E51和聚乙二醇-4000為原料，過(guò)硫酸鉀為催化劑制備了水性環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑，并利用該乳化劑與一定比例環(huán)氧樹(shù)脂和水反應(yīng)，制得水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，通過(guò)對(duì)乳化劑進(jìn)行紅外表征、環(huán)氧值分析，對(duì)乳液進(jìn)行微觀形貌分析、機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)試、儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試和粒徑分布測(cè)試，得到的結(jié)論如下：

1）乳化劑的合成最佳條件為n（E51）∶n（PEG4000）∶n（K2S2O8）=2.5∶2.5∶1，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。

2）通過(guò)對(duì)乳化劑及原料環(huán)氧樹(shù)脂E51進(jìn)行紅外光譜對(duì)比分析，證明實(shí)驗(yàn)成功合成了目標(biāo)所需的乳化劑，并且該乳化劑不僅具有良好的乳化性能，還與環(huán)氧樹(shù)脂E51具有良好的相容性，所制備的乳液中粒子粒徑大部分為在0.21～0.37μm這個(gè)區(qū)間內(nèi)。

3）當(dāng)乳液的乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，固質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性最好，當(dāng)乳液的乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%，即體系的濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，乳液均具有良好機(jī)械穩(wěn)定性。

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（編輯：溫澤宇）