稻殼灰/丙烯酸鈣復合改性水泥強度及水化放熱性能研究

徐珊珊，趙娜

（1.內(nèi)蒙古交通職業(yè)技術學院，內(nèi)蒙古 赤峰 024005；2.內(nèi)蒙古科技大學 土木工程學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

普通硅酸鹽水泥由于具有早期強度高、凝結硬化快和防凍性好等優(yōu)點，在建筑、交通和水利等土木過程中得到了廣泛的應用[1-3]。但由于其前期水化放熱快，導致水泥混凝土極易出現(xiàn)溫度裂縫，進而影響混凝土的后期強度和耐久性，對于大體積混凝土這一現(xiàn)象更加明顯[4-5]。將稻殼在合理溫度下煅燒得到的稻殼灰SiO2含量達到95%，具有較高的火山灰效應，能明顯提高水泥的后期強度，且稻殼灰成本較低，將其應用到水泥混凝土中實現(xiàn)變廢為寶，節(jié)約資源、保護環(huán)境[6-8]。丙烯酸鈣中含有大量的—COOCa和—OH等極性基團，能與水泥中的Ca2+、Al3+發(fā)生絡合反應，在丙烯酸鈣聚合物和水泥之間形成穩(wěn)定的結合界面，能阻止裂縫的出現(xiàn)，提高混凝土強度[9-11]。稻殼灰和丙烯酸鈣之所以能影響水泥混凝土的強度，是因為其能影響水泥的水化，因此，研究稻殼灰和丙烯酸鈣對水泥強度、不同齡期水化放熱性能的影響，對促進水泥綠色化發(fā)展具有重要意義?；诖?，本文研究了稻殼灰、丙烯酸鈣、促進劑和交聯(lián)劑對水泥抗壓強度的影響，得到最佳的材料配比，并通過水化熱分析和DSC-TG分析，對比了稻殼灰/丙烯酸鈣復合改性水泥和普通硅酸鹽水泥的水化放熱性能，為后期研究提供參考。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：P·O42.5水泥，鄭州市新鄭水泥廠產(chǎn)，主要化學成分見表1，主要物理力學性能見表2；稻殼灰：由稻殼在600℃高溫下煅燒制得，SiO2含量為65%～97%，密度200～400 kg/m3，比表面積60～80 m2/g，稻殼灰顆粒粒徑為2.96～21.06 μm，活性指數(shù)大于95%；丙烯酸鈣：浙江黃巖恒發(fā)貿(mào)易有限公司產(chǎn)，分析純；引發(fā)劑：過硫酸鉀，分析純，天津市科密歐化學試劑中心產(chǎn)；交聯(lián)劑：丙烯酸丁酯，分析純，天津市科密歐化學試劑中心產(chǎn)；聚羧酸系減水劑：山東博客化學股份有限公司產(chǎn)，減水率為20%；促進劑：三乙醇胺，天津市科密歐化學試劑中心產(chǎn)。

表1 水泥的主要化學成分%

表2 水泥的物理力學性能

1.2 試驗方法

保持水灰比為0.35（空白組水灰比為0.30），減水劑和促進劑摻量均為1%，改變稻殼灰、丙烯酸鈣、引發(fā)劑和交聯(lián)劑的摻量，其中稻殼灰摻量以其替代水泥的比例計，丙烯酸鈣摻量以其占水泥和稻殼灰總質量計，引發(fā)劑、交聯(lián)劑和促進劑摻量都以其占丙烯酸鈣的質量計。正交試驗因素水平見表3。

表3 正交試驗因素水平

按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》測試各組試樣的1 d、3 d和28 d抗壓強度，并與空白組進行對比，其中空白組的1 d、3 d、28 d抗壓強度分別為21.5、32.0、67.0 MPa。在最優(yōu)配比下，利用熱重分析儀分析改性水泥的水化放熱性能。

2 稻殼灰/丙烯酸鈣復合改性對水泥強度的影響

通過正交試驗研究稻殼灰和丙烯酸鈣復合改性對水泥強度的影響，正交試驗設計及性能測試結果與極差分析如表4所示。

表4 正交試驗設計及性能測試結果與極差分析

從表4可以看出，添加稻殼灰和丙烯酸鈣后水泥的1 d抗壓強度出現(xiàn)不同程度的降低，而3 d和28 d抗壓強度則會提高，尤其是28 d抗壓強度的提高幅度較大，相比于空白組，7#試樣的28 d抗壓強度提高了32.8%。這主要是因為，稻殼灰和丙烯酸鈣減緩了水泥的早期水化，因此使1 d抗壓強度降低。3 d以后，一方面，由于稻殼灰具有良好的火山灰效應，在水泥中逐漸發(fā)生二次水化作用，使抗壓強度有所提高；另一方面，丙烯酸鈣中的—COOCa基團、稻殼灰中的Si4+形成氫鍵和分子間作用力，產(chǎn)生物理吸附作用，且丙烯酸鈣的聚合物在水泥石內(nèi)部起到內(nèi)養(yǎng)護作用，為水泥的后期水化提供水分，使后期抗壓強度得到明顯提升。另外，部分稻殼灰和丙烯酸鈣能填充在水泥石的毛細孔之中，改善了水泥石的致密性，使后期抗壓強度提高。5#試樣的3d抗壓強度最高，為40.2MPa；7#試樣的28d抗壓強度最高，為89.0MPa。綜合考慮，確定最佳的材料配比為：稻殼灰15%、丙烯酸鈣1%、引發(fā)劑3%、交聯(lián)劑10%。

為了研究4種材料摻量對水泥不同齡期抗壓強度的影響程度，采用灰關聯(lián)熵分析計算灰關聯(lián)度，其中灰關聯(lián)度越大表示影響越顯著，計算結果如表5所示。灰關聯(lián)熵分析是貧信息系統(tǒng)分析的有效手段，由鄧聚龍[12]于1982年提出，是灰色系統(tǒng)方法體系中的一類重要方法，是對動態(tài)灰過程發(fā)展態(tài)勢整體接近性分析方法。

表5 水泥強度與各因素的灰關聯(lián)度

從表5并結合表4極差分析可以得到，影響1 d抗壓強度的因素順序為：引發(fā)劑摻量＞丙烯酸鈣摻量＞交聯(lián)劑摻量＞稻殼灰摻量，影響3 d抗壓強度的因素順序為：丙烯酸鈣摻量＞交聯(lián)劑摻量＞稻殼灰摻量＞引發(fā)劑摻量，影響28 d抗壓強度的因素順序為：丙烯酸鈣摻量＞稻殼灰摻量＞引發(fā)劑摻量＞交聯(lián)劑摻量。表明隨著齡期的延長，稻殼灰和丙烯酸鈣摻量對抗壓強度的影響越顯著，其中丙烯酸鈣摻量是影響水泥中后期強度的主要因素，因此應該精確控制丙烯酸鈣摻量。

3 稻殼灰/丙烯酸鈣復合對水泥水化放熱性能的影響

3.1 稻殼灰/丙烯酸鈣復合對水泥水化熱的影響

為了研究稻殼灰和丙烯酸鈣復合對水泥水化放熱性能的影響，分別測試以上空白組和7#試樣水化80 h后的放熱速率和放熱量，試驗結果如圖1所示。

圖1 稻殼灰/丙烯酸鈣復合對水泥水化熱的影響

從圖1可以看出，稻殼灰和丙烯酸鈣復合使水泥第1放熱峰的水化放熱速率大幅提高，使第2放熱峰的水化放熱速率大幅降低，表明稻殼灰和丙烯酸鈣復合對水泥早期的水化放熱起到明顯的阻礙作用。隨著水化的繼續(xù)進行，當時間為60 h時，2種水泥的水化放熱速率相等，之后稻殼灰/丙烯酸鈣復合改性水泥的放熱速率大于空白組，表明此時開始稻殼灰和丙烯酸鈣對水泥的水化起到了促進作用。這很好地解釋了稻殼灰和丙烯酸鈣會降低1 d抗壓強度，而使3 d和28 d抗壓強度提高的原因。稻殼灰和丙烯酸鈣的加入使水泥水化的放熱量大幅降低，且隨著水化的進行放熱量緩慢增長，表明稻殼灰和丙烯酸鈣能阻止由于水泥水化放熱過快引起的混凝土開裂，對大體積混凝土這一作用更加明顯。在水泥水化前期，丙烯酸鈣會在水泥顆粒表面聚合形成薄膜，薄膜的包裹使水泥顆粒的水化受到了明顯影響，因此抑制了水泥早期水化，使早期抗壓強度降低。

3.2 稻殼灰/丙烯酸鈣復合改性水泥的DSC-TG分析

空白組和7#試樣水化1 d和3 d時的DSC-TG曲線見圖2、圖3，并將7#試樣水化1 d、3 d和28 d時的DSC-TG曲線進行對比，結果如圖4所示。

圖2 不同水泥水化1 d的DSC-TG曲線

圖3 不同水泥水化3 d的DSC-TG曲線

圖4 稻殼灰/丙烯酸鈣復合改性水泥不同齡期的DSC-TG曲線

從圖2～圖4可以看出，水化不同時間后，2種水泥均在125、475、700、750℃附近出現(xiàn)吸熱峰，主要是因為凝膠在125℃發(fā)生脫水，165℃和475℃時水化硫鋁酸鈣和Ca（OH）2分別發(fā)生脫水，而700℃和750℃的吸熱峰主要是由于CaCO3發(fā)生分解和水化硅酸鈣脫水造成的。水化1d后，7#試樣在475℃的吸熱峰明顯低于空白組，表明稻殼灰/丙烯酸鈣復合改性水泥中的Ca（OH）2較少，再次驗證了丙烯酸鈣對水泥早期水化的阻礙作用。從TG曲線可以看出，1d后7#試樣的質量損失率明顯小于空白組，當時間延長至3d后，二者差距逐漸縮小，表明隨時間的延長，丙烯酸鈣對水泥水化的阻礙作用逐漸減弱。28d后7#試樣在475℃的吸熱峰介于1d和3d的放熱峰之間，這是由于水泥水化生成的Ca（OH）2與稻殼灰中的SiO2發(fā)生了反應；28 d后7#試樣的質量損失率明顯增大，這主要是因為隨水化的進行生成較多凝膠，而在加熱過程中凝膠迅速發(fā)生脫水造成的。

4 結論

（1）稻殼灰和丙烯酸鈣的加入降低了水泥1d的抗壓強度，但會使3d和28d抗壓強度提高，尤其是28d抗壓強度大幅提高；影響1 d抗壓強度最主要因素是引發(fā)劑，而影響28 d抗壓強度最重要因素為丙烯酸鈣，其次為稻殼灰；確定的最佳材料摻量為：稻殼灰15%、丙烯酸鈣1%、引發(fā)劑3%、交聯(lián)劑10%。

（2）稻殼灰和丙烯酸鈣的加入提高了水泥第1放熱峰的水化速率，降低了第2放熱峰的水化速率，同等條件下添加稻殼灰和丙烯酸鈣后會使水泥的水化熱大幅降低；當水化時間超過60 h后，稻殼灰/烯酸鈣復合改性水泥的水化放熱速率大于普通硅酸鹽水泥，表明稻殼灰和丙烯酸鈣對水泥的水化開始起到促進作用。

（3）稻殼灰和丙烯酸鈣的加入降低了水化1 d時Ca（OH）2的吸熱峰，阻礙了水泥的前期水化；而3 d和28 d時Ca（OH）2的吸熱峰明顯高于1 d時的，此時丙烯酸鈣對水泥的水化不再有阻礙作用；水化1 d和3 d時水泥的質量損失率相差不大，而當水化28 d后質量損失大幅增加。