摻礦物料對水泥與酚基改性醚類聚羧酸減水劑相容性的影響

宋瑾 ，吳鳳龍

（1.河套學(xué)院 農(nóng)學(xué)系，內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000；2.河套學(xué)院 理學(xué)系，內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000；3.內(nèi)蒙古大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000）

聚羧酸系減水劑在性能方面的表現(xiàn)優(yōu)于其它系列的減水劑，加之分子結(jié)構(gòu)可控性強并易于修飾、原料及成品綠色環(huán)保、合成技術(shù)成熟等特點，已進入快速推廣應(yīng)用時期。但聚羧酸系減水劑在使用過程中與水泥不相容性的缺點經(jīng)常反復(fù)地出現(xiàn)[1-2]。造成該問題的主要因素如下：（1）減水劑種類。聚羧酸系減水劑可分為聚酯型、聚醚型、改性聚酯型、改性聚醚型和復(fù)配型[3-4]。每一類減水劑的分子結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)工藝、性能效果等均不同；（2）水泥品種和品質(zhì)。水泥的生產(chǎn)工藝和原材料影響了水泥礦物質(zhì)含量[5]。不同水泥的細(xì)度、顆粒級配、比表面積、堿含量等性能指標(biāo)不同；（3）骨料。含泥量、級配、細(xì)度、配合比、泥塊含量等主要控制項目不同；（4）外因。溫度、濕度、風(fēng)速、預(yù)拌混凝土放置時間等不確定因素。目前，解決該問題的主要技術(shù)措施有：（1）控制或優(yōu)化水泥的細(xì)度、級配、堿和硫酸鹽含量等，調(diào)整水泥熟料的比例；（2）根據(jù)混凝土配料體系選擇合適的減水劑；（3）合理摻入摻合材料[6-7]。

粉煤灰、礦渣粉和硅粉是使用最廣泛的活性礦物摻合料。三者特殊的顆粒特征和化學(xué)組成，可以減少水泥用量，從而影響減水劑與水泥的相容性。因此，本文以聚（RCS/APEG/AMPS）為酚基改性醚類聚羧酸系減水劑，以粉煤灰、礦渣粉和硅粉為單摻合材料，研究了摻合料種類和摻量對水泥性能的影響并測試摻合料對減水劑的飽和吸附量。同時，通過XRD和TG-DTG對摻與不摻礦物摻合料的水泥石進行了微觀分析，從理論上為礦物摻合料對減水劑和水泥適應(yīng)性的影響提供支撐。研究結(jié)果可為施工過程中解決水泥和減水劑不相容性問題提供方法借鑒。

1 試驗

1.1 主要原材料與儀器設(shè)備

（1）合成原材料

壬基酚聚氧乙烯醚（NPE），分析純；馬來酸酐（MAH），分析純；對甲基苯磺酸（TsOH），分析純；過硫酸鈉，分析純；亞硫酸鈉，分析純；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析純；氫氧化鈉，分析純；烯丙基聚乙二醇（APEG2000），工業(yè)級，南通辰潤化工有限公司。

（2）試驗材料

水泥：P·O42.5，內(nèi)蒙古蒙西水泥有限公司，其3d、28d的抗折和抗壓強度分別為5.9、9.4MPa和22.3、49.8MPa，安定性合格，化學(xué)組成凝結(jié)時間見表1；微硅粉：深灰色，內(nèi)蒙古環(huán)保材料經(jīng)銷公司，其性能指標(biāo)見表2；粉煤灰：Ⅱ級，比表面積為356 m2/kg，內(nèi)蒙古礦產(chǎn)品加工廠，性能指標(biāo)見表3；礦渣粉：S95級，比表面積為420m2/kg，內(nèi)蒙古礦產(chǎn)品加工廠，性能指標(biāo)見表4。

表1 水泥的化學(xué)組成及凝結(jié)時間

表2 微硅粉的性能指標(biāo)

表3 粉煤灰的性能指標(biāo)

表4 礦渣粉的主要性能指標(biāo)

（3）儀器設(shè)備

SXJQ-1型數(shù)顯恒速電動攪拌器；SL-SM400微波超聲波化學(xué)反應(yīng)儀；HH-SA恒溫油浴鍋；JJ-5型水泥膠砂攪拌機；FTIR-7600型紅外光譜儀；Waters1515型凝膠色譜儀；TOC-2000型總有機碳分析儀；Rigaku-D max 2500型X射線衍射儀；JK-DHC-16型臺式高速離心機；SII TG/DTA 7300型熱重分析儀。

1.2 減水劑合成方法

（1）在裝有攪拌器、分水器、冷凝管的三口燒瓶中依次摻入物質(zhì)的量比為2∶1的NPE和MAH，置于油浴鍋中，待70℃融化后加入TsOH，加入量為NPE和MAH總質(zhì)量的4%，待全部溶解后升溫至220℃，N2保護下反應(yīng)6 h即得馬來酸壬基酚聚氧乙烯醚雙酯（RCS），為淡黃色黏稠液體。反應(yīng)原理如圖1。

圖1 馬來酸壬基酚聚氧乙烯醚雙酯的合成反應(yīng)方程式

（2）將Na2S2O8和Na2SO3配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的滴定液，分別記為滴定液1和2。在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶依次加入物質(zhì)的量比為1∶1∶0.5的RCS、APEG和AMPS，用定量的蒸餾水（加入的體積與RCS、APEG和AMPS三者的總質(zhì)量相等）溶解后置于微波超聲波化學(xué)反應(yīng)儀中，超聲功率800 W，超聲頻率25 kHz，微波功率600 W，微波頻率2450 MHz，于50℃下同時滴加滴定液1和2，10 min內(nèi)滴完，反應(yīng)1 h后用飽和NaOH溶液中和至pH值約為6～7，即得RCS/APEG/AMPS型聚羧酸減水劑，產(chǎn)品為黃色黏稠液體，固含量約為50%。反應(yīng)原理如圖2。

圖2 酚基改性醚類聚羧酸系減水劑的聚合反應(yīng)方程式

1.3 測試與表征

（1）吸附量測試：參考ISO 8245—1987《水質(zhì)總有機碳的測定》，利用差減法計算出飽和吸附量。

（2）水泥凈漿流動性測試：根據(jù)GB 8077—2012《混凝土外摻劑勻質(zhì)性實驗方法》，水灰比為0.29，減水劑折固摻量為1%。

（3）FTIR分析：采用KBr壓片法制備樣品，使用FTIR-7600型傅立葉變換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

（4）XRD分析：采用Rigaku-D max 2500型X射線衍射儀，設(shè)定Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，步寬0.01°，掃描速度 0.5°/min，掃描角度 2θ＝1°～8°。

（5）TG-DTG 測試

采用SII TG/DTA7300型熱重分析儀進行測試，溫度為室溫～800℃，升溫速率10℃/min，載氣為空氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

對RCS/APEG/AMPS型減水劑進行FTIR表征，結(jié)果如圖3所示，特征峰紅外吸收頻率歸屬見表5。

圖3 RCS/APEG/AMPS型聚羧酸減水劑的紅外光譜

表5 減水劑的特征峰紅外吸收頻率歸屬表

由圖3和表5可知，減水劑共聚物鏈段中含有羧基、酯基、酰胺基、磺酸基、苯環(huán)等基團。波數(shù)在1600～1700 cm-1范圍內(nèi)脂肪族C=C雙鍵的特征峰很微弱，表明減水劑中幾乎沒有聚合單體殘留。

2.2 GPC分析

聚合物的分子量及其分布是基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時也是評價高聚物性能的基礎(chǔ)指標(biāo)。因此，對RCS/APEG/AMPS型減水劑進行GPC測試，結(jié)果見圖4和表6所示。

圖4 RCS/APEG/AMPS型聚羧酸減水劑的凝膠色譜

表6 RCS/APEG/AMPS型聚羧酸減水劑的相對峰值

從圖4可以看出，GPC曲線出現(xiàn)1個主峰，相對分子質(zhì)量大都集中在4萬左右，說明副產(chǎn)物較少，相對分子質(zhì)量比較集中且分布均勻。

從表6可見，數(shù)均分子質(zhì)量、重均分子質(zhì)量及Z均分子質(zhì)量的峰值在3.6萬～5.4萬，且分子質(zhì)量分布指數(shù)PDI為1.10～1.33，表明聚合物分子質(zhì)量為窄分布，多分散性較小，體系較均一。

2.3 礦物摻合料對水泥與減水劑相容性影響試驗

2.3.1 礦物摻合料對水泥凈漿流動度的影響

礦物摻合料對水泥與減水劑相容性可通過水泥凈漿初始流動度及經(jīng)時損失來評價。采用內(nèi)摻法，按摻量0～100%11個梯度分別將粉煤灰、礦渣粉和微硅粉部分或全部代替水泥進行水泥凈漿流動性測試，結(jié)果見圖5～圖7。

圖5 不同摻量粉煤灰對水泥凈漿流動度的影響

由圖5可知，隨著粉煤灰摻量的增加，水泥凈漿初始流動度也逐漸增大，當(dāng)粉煤灰完全代替水泥時，凈漿初始流動度增大到276 mm。當(dāng)摻量在10%～60%時，經(jīng)時凈漿流動度隨粉煤灰摻量的增加呈先增大后減小的趨勢，60 min達到最大值，90 min內(nèi)凈漿流動度損失較小；當(dāng)粉煤灰摻量大于60%時，經(jīng)時凈漿流動度呈減小的趨勢，凈漿流動度損失較大。說明小摻量的粉煤灰對水泥和RCS/APEG/AMPS減水劑相容性起到促進作用，大摻量的粉煤灰反而不利于水泥與減水劑的相容。原因是粉煤灰含有活性玻璃體（主要包括SiO2、Al2O3、f-CaO），該玻璃體呈球狀，表面光滑，有良好的致密性。小摻量時，對于吸附了減水劑的水泥粒子來說，活性玻璃體起到了隔離、潤滑和分散作用，使水泥顆粒不易聚集絮凝，改善了水泥的和易性和相容性。除此之外，在弱酸性條件下，粉煤灰不能與堿土金屬氫氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成具有水硬膠凝性能的化合物，延緩了水化進程，改善了水泥相容性；大摻量時，雖然水泥凈漿初始流動度尚佳，但流動度損失較大，這是由于粉煤灰摻量越大，水泥中碳含量越高，而碳粒的吸附減水劑和水分子的能力大于水泥顆粒，故增大絮凝機率的同時降低了水泥的經(jīng)時流動性。故粉煤灰摻量以小于60%為宜。

圖6 不同摻量礦渣粉對水泥凈漿流動度的影響

由圖6可知，水泥的初始凈漿流動度隨著礦渣粉摻量的增加而先增大后減小。摻量為30%～70%時，經(jīng)時流動度呈先增大后減小的趨勢，但差別不大；摻量大于70%時，凈漿流動度損失較大。表明礦渣粉可以改善減水劑和水泥的相容性。原因是礦渣粉具有較高的玻璃體含量和與水泥相近的細(xì)度，可以代替水分子填充在水泥顆粒之間，提高分散性[8]；同時置換出的自由水可以延緩水泥的絮凝速度，改善水泥和減水劑之間的相容性。由于礦渣粉自身具有活性成分，具有一定的水硬性，當(dāng)摻量較大時，水化程度加速，消耗了自由水，使礦渣粉之間、水泥之間、礦渣粉和水泥之間產(chǎn)生團聚結(jié)構(gòu)，不利于凈漿流動度的保持。故礦渣粉摻量以30%～70%為宜。

圖7 不同摻量微硅粉對水泥凈漿流動度的影響

由圖7可知，摻入微硅粉的水泥經(jīng)時流動度隨著水化時間的延長而減小。當(dāng)摻量小于10%時，水泥初始凈漿流動度和經(jīng)時流動度均大于不摻微硅粉的空白水泥；而摻量大于10%時，情況恰好相反。說明低摻量的微硅粉對水泥和RCS/APEG/AMPS減水劑的相容性起到促進作用。原因是微硅粉SiO2含量大于90%，且細(xì)度小于水泥。摻量較低時，球狀SiO2填充在水泥粒子之間，置換出自由水的同時降低了水泥顆粒團聚的幾率，改善了水泥和減水劑的相容性；摻量較大時，比表面積大的微硅粉大量吸附自由水和減水劑分子，導(dǎo)致水泥團聚，降低了凈漿的流動性。故微硅粉摻量小于10%為宜。

2.3.2 礦物摻合料對減水劑吸附性能的影響

礦物摻合料對減水劑的吸附隨著時間的延長而趨于平衡，考察膠凝材料對減水劑的吸附情況可反映出某種吸附形態(tài)，進而間接地反映出顆粒之間的作用效果。分別摻60%粉煤灰、30%礦渣粉、10%微硅粉的水泥和空白水泥的吸附曲線如圖8所示。

圖8 摻和不摻摻合料的水泥對減水劑的吸附曲線

2.4 礦物摻合料對水泥石微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.4.1 XRD分析

為了進一步了解摻礦物料水泥在水化過程中的物相變化，將粉煤灰、礦渣粉、硅粉、空白水泥石和單摻60%粉煤灰、30%礦渣粉、10%微硅粉的水泥石進行XRD分析，結(jié)果如圖9～圖15所示，齡期分別為1、3、7、28 d，減水劑折固摻量為1%。

圖9 粉煤灰的XRD圖譜

圖10 礦渣粉的XRD圖譜

圖11 微硅粉的XRD圖譜

由圖9、圖10可以看出，粉煤灰的主要晶相組成為SiO2、CaO、Fe2O3和 Al2O3，礦渣粉的主要晶相組成為 SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3和 MgO。衍射角 20°～30°范圍內(nèi)，兩者均出現(xiàn)尖而細(xì)的衍射峰，這是玻璃體的特征峰。由圖11可知，在衍射角10°～90°范圍內(nèi)，只在21.0°出現(xiàn)寬而闊的衍射單峰，該峰為SiO2的特征峰，表面微硅粉主要晶相組成為SiO2。玻璃體及SiO2的存在影響著粉煤灰、礦渣粉和微硅粉的應(yīng)用性能。

圖12 空白水泥石的XRD圖譜

圖13 摻60%粉煤灰水泥石的XRD圖譜

圖14 摻30%礦渣粉水泥石的XRD圖譜

圖15 摻10%微硅粉水泥石的XRD圖譜

從圖12～圖15可見：摻入礦物料后，不同齡期的每條曲線上均有水泥的5種主要水化產(chǎn)物的特征衍射峰存在。28 d時，衍射圖譜幾乎相同，說明到水化后期3種礦物料的摻入都沒有影響水泥的水化過程，即沒有影響減水劑與水泥的相容性。對比圖12～圖14可發(fā)現(xiàn)，隨著齡期的延長，每種水化產(chǎn)物對應(yīng)衍射峰的強度逐漸變大，衍射峰位逐漸清晰；將圖13、圖14與圖12同齡期衍射曲線對比發(fā)現(xiàn)，圖13和14的水化產(chǎn)物衍射峰寬而闊，強度較大。說明粉煤灰和礦渣粉的摻入不但可以達到相同的水化結(jié)果，而且對水化過程起到一定的促進作用。主要原因是粉煤灰和礦渣粉均含有玻璃體成分，活性較高。從圖15可見，隨著齡期的延長（1～7 d），每種水化產(chǎn)物對應(yīng)衍射峰的強度逐漸變小，水化速度減慢，說明在水化的早期和中期，微硅粉的摻入抑制了水泥的水化過程。主要原因是微硅粉含有大量的SiO2，比表面積大，在水化的早期和中期，微硅粉大量吸附自由水和減水劑，而到了水化后期，水泥石結(jié)構(gòu)的改變加之部分SiO2參與水化，吸附自由水和減水劑被釋放出來，故沒有影響水化結(jié)果。

2.4.2 TG-DTG分析

為了進一步說明礦物摻合料對水化結(jié)果的影響，將齡期為28 d的空白水泥石和單摻60%粉煤灰、30%礦渣粉、10%微硅粉的水泥石進行TG-DTG分析，結(jié)果如圖16～圖19所示，減水劑折固摻量為1%。

圖16 空白水泥石的TG-DTG曲線

圖17 摻60%粉煤灰水泥石的TG-DTG曲線

圖18 摻30%礦渣粉水泥石的TG-DTG曲線

圖19 摻10%微硅粉水泥石的TG-DTG曲線

比較圖16～圖19，28 d時，TG-DTG曲線的形狀基本相同，表明水化產(chǎn)物是一致的。熱損失存在3個階段：第1階段為室溫～200 ℃，質(zhì)量損失主要發(fā)生在 44、47、80、83、86、87 ℃，為含水礦物脫水所致。第2階段為380～450℃，質(zhì)量損失主要發(fā)生在 423、424、431、439 ℃，為 Ca（OH）2分解所致。第 3 階段為600～700℃，質(zhì)量損失主要發(fā)生在650、651、659、663、688、689、692、699℃，為 CaCO3分解所致。結(jié)合 TG-DTG 曲線的數(shù)據(jù)，空白水泥石和摻粉煤灰、摻礦渣粉、摻微硅粉水泥石的殘余質(zhì)量分別為82.54%、80.41%、79.09%和84.87%，較高的質(zhì)量損失說明水化程度較高，水化產(chǎn)物含量較多，但水化結(jié)果是不變的。這與XRD的分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）通過對RCS/APEG/AMPS型聚羧酸減水劑的FTIR和GPC表征，共聚物鏈段中含有羧基、酯基、酰胺基、磺酸基、苯環(huán)等基團；數(shù)均分子質(zhì)量、重均分子質(zhì)量及Z均分子質(zhì)量的峰值為3.6萬～5.4萬，且PDI為1.10～1.33，體系較均一。

（2）單摻60%粉煤灰、30%礦渣粉和10%微硅粉水泥對減水劑的飽和吸附量分別為1.00、1.55、2.44 mg/g。粉煤灰摻量小于60%和礦渣粉摻量為30%～70%時，可提高水泥凈漿的初始流動度且60 min內(nèi)基本無損失，而微硅粉摻是量為10%時只能提高水泥凈漿的初始流動度。通過對硬化水泥石的XRD和TG-DTG分析結(jié)果表明，摻粉煤灰和礦渣粉可促進早期水化程度，改善了水泥與減水劑的相容性，微硅粉則相反，但三者的摻入并不影響水化結(jié)果和水化產(chǎn)物種類。