脂肪酸和石蠟復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的研究

閆全英，張靜，劉莎

（北京建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京市供熱供燃?xì)馔L(fēng)及空調(diào)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044）

0 引言

相變材料儲(chǔ)能技術(shù)在節(jié)能領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)比較成熟，通過近似等溫的相變過程吸收/釋放大量的熱量，實(shí)現(xiàn)熱能轉(zhuǎn)換的同時(shí)還可以保證熱舒適性。相變材料的相變溫度、相變潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)等熱物性參數(shù)對(duì)其在實(shí)際應(yīng)用中是否可行具有十分重要的影響。

田帥奇等[1]在分形理論的基礎(chǔ)上，建立了帶有空穴的導(dǎo)熱數(shù)預(yù)測(cè)模型，結(jié)果表明，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著孔隙率的減小而增大，且在低孔隙率下，導(dǎo)熱系數(shù)隨空穴尺寸的減小而增大。丁劍紅等[2]通過在定形相變材料中加入添加劑，并對(duì)其材料導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了定量分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨添加劑可以顯著提高定形相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。孫文鴿等[3]通過數(shù)值模擬計(jì)算得到了膨脹石墨/石蠟相變復(fù)合材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果表明，膨脹石墨能夠有效地提高石蠟的導(dǎo)熱性能，而且提高底層尺度的石墨片與石蠟的混合程度及降低底層尺度石墨的體積分?jǐn)?shù)都能有效提高膨脹石墨/石蠟相變復(fù)合材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)。楊穎等[4]選擇癸酸-十六醇低共熔混合物相變材料作為蓄熱介質(zhì)，通過熱探針法對(duì)其導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試表明：添加石墨添加劑的粉煤灰相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)顯著增大，換熱性能得到增強(qiáng)，添加石墨的最佳比例為10%。李悅等[5]分別采用穩(wěn)態(tài)測(cè)試方法（防護(hù)熱板法）和非穩(wěn)態(tài)測(cè)試方法研究了相同配合比相變儲(chǔ)能石膏板的導(dǎo)熱系數(shù)，分析發(fā)現(xiàn)，隨著相變材料摻量的增大，石膏基相變儲(chǔ)能構(gòu)件的導(dǎo)熱系數(shù)減??；初始溫度在相變溫度區(qū)間時(shí)，試件的導(dǎo)熱系數(shù)最大。廖星宇等[6]采用JW-Ⅲ建筑材料熱流計(jì)式導(dǎo)熱儀，分別對(duì)升溫和降溫過程中處于固態(tài)、混合態(tài)、液態(tài)的新型復(fù)合相變材料導(dǎo)熱性能進(jìn)行了測(cè)試和分析，結(jié)果表明：升溫過程中，復(fù)合相變材料在混合態(tài)和液態(tài)時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)值相差不大，但與固態(tài)時(shí)相比有明顯減?。唤禍剡^程中，在液-固相變的過程中導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度降低而增大，有利于加速相變材料的固化。戴曉麗等[7]以高密度聚乙烯/石蠟定形相變材料為研究對(duì)象，研究得出提高石蠟含量、體積收縮率、初始空腔率及分形維數(shù)等參數(shù)均會(huì)影響定形相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。李清海等[8]利用自行研發(fā)的測(cè)試裝置，對(duì)絕熱材料導(dǎo)熱系數(shù)參比板、普通石膏板、膨脹珍珠巖復(fù)合板以及相變石膏板進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)表明，所采用的能量補(bǔ)償法不僅可測(cè)相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的相對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)，而且對(duì)普通保溫材料也適用，能較好地實(shí)現(xiàn)相變儲(chǔ)能復(fù)合材料的熱工性能評(píng)價(jià)。張毅等[9]通過將無機(jī)多孔材料硅藻土和脂肪酸相變材料混合制備了一種無機(jī)復(fù)合相變材料，并對(duì)其導(dǎo)熱系數(shù)和蓄、放熱性能進(jìn)行了測(cè)試，利用有限元法對(duì)相變材料的相變過程進(jìn)行了數(shù)值模擬，結(jié)果表明，脂肪酸相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)和其相變溫度呈反比關(guān)系。

相變材料在相變過程中本身會(huì)發(fā)生物態(tài)變化，在實(shí)際應(yīng)用中其實(shí)際溫度也處于動(dòng)態(tài)變化的過程，因此研究相變材料在不同狀態(tài)、不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)相變材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及主要儀器設(shè)備

工業(yè)石蠟：山東寶麗萊塑料助劑有限公司；硬脂酸（SA）、月桂酸（LA）、棕櫚酸（PA）、肉豆蔻酸（MA）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。石蠟和脂肪酸相變材料的儲(chǔ)熱性能如表1所示。

表1 試驗(yàn)用相變材料的儲(chǔ)熱性能

TC3000通用型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀：西安夏溪電子科技有限公司；電子天平、不銹鋼圓形模具、電熱暖風(fēng)機(jī)等。

1.2 試驗(yàn)方法與步驟

1.2.1 試樣的制備

所選取的相變材料及配比如表2。這些相變材料的相變溫度在30℃以上，不同相變材料的相變溫度有一定的差距，導(dǎo)熱系數(shù)變化明顯。由于室內(nèi)溫度在28℃左右，故以上所選取的試驗(yàn)材料在常溫下均未發(fā)生相變，呈固體狀態(tài)。

相變材料按配比稱重后放入燒杯中，并用酒精燈加熱至完全熔化，為保證混合試樣的均勻性，需反復(fù)加熱、凝固3次，在第3次加熱至熔融態(tài)時(shí)，將液體混合物倒入2個(gè)完全相同的不銹鋼模具中，待其完全冷卻凝固后從模具中取出，制得2個(gè)完全相同的固體試樣。

1.2.2 測(cè)試方法

每組試樣連續(xù)測(cè)試3次，每次測(cè)量時(shí)間間隔設(shè)置為3 min，測(cè)量結(jié)束后分別記錄3次測(cè)試的試驗(yàn)結(jié)果，并取平均值。每測(cè)完1個(gè)試樣間隔30 min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 相變溫度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響

將所制備的23種單一及不同配比復(fù)合相變材料采用TC3000通用型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀分別對(duì)其導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，每組試樣連續(xù)測(cè)試3次，取平均值，結(jié)果如表2所示。

表2 單一及不同配比復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)

由表2可知，在未發(fā)生相變的固體狀態(tài)下，單一組分的工業(yè)石蠟導(dǎo)熱系數(shù)較小，僅為0.114 W/（m·K）；除肉豆蔻酸外，大部分單一組分脂肪酸導(dǎo)熱系數(shù)比工業(yè)石蠟導(dǎo)熱系數(shù)略大，在0.12～0.30W/（m·K），而肉豆蔻酸導(dǎo)熱系數(shù)小于0.10W/（m·K）。

相變溫度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響見圖1～圖3。

圖1 月桂酸-棕櫚酸復(fù)合相變材料的相變溫度和導(dǎo)熱系數(shù)

由圖1可見，在月桂酸-棕櫚酸混合物中，隨著月桂酸質(zhì)量含量的增加，其相變溫度逐漸降低，而導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大。當(dāng)月桂酸與棕櫚酸的質(zhì)量比為25∶75時(shí)，其相變溫度最高（為53℃），此時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)最小，僅為0.06 W/（m·K），小于月桂酸及棕櫚酸純物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)，此配比不適合在建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)中使用；當(dāng)月桂酸與棕櫚酸的質(zhì)量比為65∶35時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)最大[為0.23W/（m·K）]，大于月桂酸和棕櫚酸單一組分的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖2 月桂酸-肉豆蔻酸復(fù)合相變材料的相變溫度和導(dǎo)熱系數(shù)

由圖2可以看出，在月桂酸-肉豆蔻酸混合物中，由于肉豆蔻酸的導(dǎo)熱系數(shù)小，故混合物導(dǎo)熱系數(shù)也較小，最大不到0.1 W/（m·K），但隨著月桂酸含量的增加，混合物相變溫度降低，而導(dǎo)熱系數(shù)呈增大趨勢(shì)，這與月桂酸-棕櫚酸混合物的變化規(guī)律一致。

圖3 工業(yè)石蠟-硬脂酸復(fù)合相變材料的相變溫度和導(dǎo)熱系數(shù)

由圖3可以看出，在工業(yè)石蠟-硬脂酸混合物中，隨著工業(yè)石蠟含量的增加，混合物的相變溫度逐漸降低，而導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，這與脂肪酸混合物導(dǎo)熱系數(shù)的變化規(guī)律一致。當(dāng)混合物中工業(yè)石蠟的含量在60%及以上時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)均大于0.272W/（m·K），大于純工業(yè)石蠟及硬脂酸的導(dǎo)熱系數(shù)。單一硬脂酸的導(dǎo)熱系數(shù)高于單一工業(yè)石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)，但其價(jià)格也略貴，而通過與工業(yè)石蠟的復(fù)合，在降低相變溫度的同時(shí)，增大導(dǎo)熱系數(shù)，對(duì)相變材料的實(shí)際應(yīng)用提供了一定的價(jià)值。

2.2 樣品溫度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響

選取45%月桂酸+55%棕櫚酸和90%工業(yè)石蠟+10%硬脂酸2種試樣，用電熱暖風(fēng)機(jī)對(duì)測(cè)試裝置進(jìn)行加熱使試樣發(fā)生相變，測(cè)試其在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)。但當(dāng)相變材料完全熔化為液態(tài)時(shí)，上述方法將無法測(cè)試，需將導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀的傳感器浸入液態(tài)相變材料中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 45%月桂酸+55%棕櫚酸復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)

由圖4可知：當(dāng)試樣溫度在36℃以下時(shí)，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)變化不大，基本在0.215W/（m·K）；當(dāng)試樣溫度達(dá)到36℃后，隨著溫度的升高，導(dǎo)熱系數(shù)瞬間增大，最大可達(dá)0.432 W/（m·K）；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到48℃以上后，導(dǎo)熱系數(shù)瞬間減小至0.18 W/（m·K）左右，低于固態(tài)時(shí)該混合物的導(dǎo)熱系數(shù)。該試樣的相變溫度為35.6℃，即當(dāng)試樣溫度升高至36℃時(shí)開始發(fā)生相變，此時(shí)為固-液混合態(tài)，而在此階段其導(dǎo)熱系數(shù)瞬間增大，直至相變過程完全結(jié)束變?yōu)橐后w時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)瞬間降低，甚至低于固態(tài)時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)，即在相變過程中，導(dǎo)熱系數(shù)增大，這對(duì)相變材料的實(shí)際應(yīng)用是有一定好處的。

圖5 90%工業(yè)石蠟+10%硬脂酸復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)

由圖5可以看出，工業(yè)石蠟+硬脂酸混合物與月桂酸+棕櫚酸混合物的導(dǎo)熱系數(shù)變化趨勢(shì)大致相同。90%工業(yè)石蠟+10%硬脂酸復(fù)合相變材料的相變溫度在44℃左右，溫度在44℃以下及60℃以上時(shí)，試樣為純固態(tài)或純液態(tài)，導(dǎo)熱系數(shù)變化不大；當(dāng)溫度在44～60℃時(shí)，材料處于相變過程中，導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的升高增大較快，該結(jié)論與月桂酸-棕櫚酸混合物的變化規(guī)律一致。

由上述2種混合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化曲線可知，同一物質(zhì)，液態(tài)的導(dǎo)熱系數(shù)低于純固態(tài)的導(dǎo)熱系數(shù)；在相變過程中，混合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨試樣溫度的升高而增大，其原因主要是在純固態(tài)或純液態(tài)時(shí)，熱傳導(dǎo)方式只有導(dǎo)熱一種，而在相變過程中，材料處于固-液混合狀態(tài)，在該階段熱量傳遞方式除導(dǎo)熱熱傳導(dǎo)外，固-液界面的移動(dòng)而導(dǎo)致的強(qiáng)烈自然對(duì)流占主導(dǎo)地位，故相變過程中的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)高于純固態(tài)及純液態(tài)的導(dǎo)熱系數(shù)，這一特點(diǎn)將更加有利于相變材料的推廣應(yīng)用。

2.3 循環(huán)次數(shù)對(duì)相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

分別選取6種復(fù)合相變材料，其試樣組成和導(dǎo)熱系數(shù)如表3所示。按上述方法反復(fù)加熱、冷卻500次，每隔50次制成試樣，對(duì)其固態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6、圖7所示。

表3 6種循環(huán)試驗(yàn)試樣的導(dǎo)熱系數(shù)

圖6 循環(huán)次數(shù)對(duì)脂肪酸類復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

圖7 循環(huán)次數(shù)對(duì)石蠟-脂肪酸復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

從圖6、圖7可以看出：隨著循環(huán)次數(shù)的增加，脂肪酸復(fù)合相變材料及石蠟-脂肪酸復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)均有所減小，但并未出現(xiàn)明顯衰減，波動(dòng)范圍均小于10%，總體來說基本穩(wěn)定，其中二元脂肪酸復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的變化率要略小于工業(yè)石蠟-脂肪酸復(fù)合相變材料的變化率，說明復(fù)合相變材料熱傳導(dǎo)性能具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）單一組分工業(yè)石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)為0.114 W/（m·K），低于月桂酸、硬脂酸和棕櫚酸，而肉豆蔻酸的導(dǎo)熱系數(shù)更低，僅為0.072 W/（m·K），不適合單獨(dú)應(yīng)用于圍護(hù)結(jié)構(gòu)中。

（2）同類相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)與相變溫度成反比，相變溫度越高的相變材料導(dǎo)熱系數(shù)越小。

（3）當(dāng)復(fù)合相變材料處于未發(fā)生相變的純固態(tài)或純液態(tài)時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)基本穩(wěn)定為某一定值，試樣溫度的變化對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響不大，且固態(tài)的導(dǎo)熱系數(shù)大于液態(tài)的導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)試樣溫度處于相變溫度區(qū)間時(shí)，相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度呈正比，導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高突增。

（4）二元脂肪酸相變材料和工業(yè)石蠟+脂肪酸復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨循環(huán)次數(shù)增加略有減小，但降低率均在10%以下，導(dǎo)熱系數(shù)基本穩(wěn)定，說明材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。