溫度對(duì)石墨平面吸附水環(huán)境中甲烷分子過(guò)程的影響*

陸杭軍， 盛 將， 李偉健

(浙江師范大學(xué) 凝聚態(tài)物理研究所,浙江 金華 321004)

0 引 言

甲烷是最簡(jiǎn)單的有機(jī)物，是天然氣、沼氣和可燃冰等的主要成分.近年來(lái),根據(jù)氫燃料電池的制作原理，高熱值的甲烷也被用于設(shè)計(jì)甲烷燃料電池[1-3].甲烷燃料電池具有效率高、污染低等優(yōu)點(diǎn),而且其成本大大低于以氫為燃料的傳統(tǒng)燃料電池.甲烷的儲(chǔ)存是電池生產(chǎn)過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)，高密度甲烷氣體的吸附就是一種可行的方案[3-5]，因此,有關(guān)水環(huán)境中石墨平面對(duì)甲烷的吸附規(guī)律研究對(duì)于增大燃料電池的儲(chǔ)能和提高氣體分離裝置的性能有很大的幫助.

石墨平面因其具有許多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)(比如高表面積、高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度、易化學(xué)修飾等)而在材料學(xué)、微納加工、能源等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[6-12].許多科研小組對(duì)石墨平面吸附儲(chǔ)存小分子、水或者氣體進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)上的一系列研究[5;13-16].文獻(xiàn)[17]利用計(jì)算機(jī)模擬研究了三維柱撐石墨平面結(jié)構(gòu)對(duì)氫氣分子的吸附，證實(shí)了氫氣吸附量隨壓強(qiáng)的增大或溫度的下降而增加；王曉華研究組[18]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了甲烷在活性炭和石墨平面上的吸附平衡和吸附熱，并指出石墨平面對(duì)甲烷分子的吸附作用比活性炭更強(qiáng)，其吸附等溫線在壓力大于2 MPa時(shí)接近線性關(guān)系.

石墨平面是一種疏水界面.由于氫鍵的存在，水在納米尺度下存在許多獨(dú)特的性質(zhì)，其中水環(huán)境中疏水界面上粒子間的長(zhǎng)程相互作用就因其在分子生物、納米材料等方面廣泛的應(yīng)用前景而備受關(guān)注[19-22].這種長(zhǎng)程疏水作用預(yù)言了疏水界面上高密度納米氣層的存在，許多實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)通過(guò)原子力顯T微鏡(atomic force microscope,AFM)等手段觀察到了疏水界面上納米氣泡的存在[23-27]；文獻(xiàn)[28]從理論上證明了納米氣層的存在；文獻(xiàn)[5]也對(duì)水環(huán)境中氫氣在石墨平面表面的富集進(jìn)行了研究，指出了將石墨平面表面形成的高密度氣層或氣泡對(duì)于儲(chǔ)氫的潛在應(yīng)用.

雖然已有許多關(guān)于疏水界面上氣體吸附的實(shí)驗(yàn)研究，但關(guān)于水環(huán)境中石墨平面吸附甲烷的理論規(guī)律研究卻相對(duì)較少.筆者利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，詳細(xì)研究了不同溫度情況下多層石墨平面對(duì)水環(huán)境中甲烷分子的吸附規(guī)律.

圖1 模擬系統(tǒng)

1 模擬系統(tǒng)與相關(guān)參數(shù)

如圖1所示,在尺寸為7.2 nm×6.7 nm×10.0 nm的盒子中間放置4片平行于x-y平面的石墨平面，平面間的間距為0.34 nm.圖1所示的4層平面代表石墨平面，為了突出甲烷分子，其模型較大.在x,y,z這3個(gè)維度上都采用了周期性條件，模擬系統(tǒng)中共放入1 000個(gè)甲烷分子，其余空間充滿水分子，共有11 344個(gè)水分子.石墨平面位置被約束但可小幅熱振動(dòng).筆者模擬了240～370 K溫度內(nèi)石墨平面吸附甲烷的情況.模擬軟件采用Gromacs 4.0.7，用V-rescale熱浴方法控制系統(tǒng)的熱交換過(guò)程.V-rescale方法類似于傳統(tǒng)的Berendsen方法，但是其中的隨機(jī)分布部分可以確保生成一個(gè)正確的正則系綜.本文中水分子采用TIP3P水分子模型，此模型形式簡(jiǎn)單，廣泛應(yīng)用于水及水溶液體系的模擬.而每片石墨平面都被看作是一個(gè)整體的分子.模擬力場(chǎng)采用Gromacs軟件包中的Gromos 43a1力場(chǎng)，分子間范德華相互作用(Lennard-Jones)參數(shù)為：σC-C=0.340 nm;εC-C=0.361 2 kJ·mol-1;石墨平面的碳碳鍵長(zhǎng)r0=0.142 nm，鍵角θ0=120°，鍵能參數(shù)kb=393 960 kJ·mol-1,kθ=527 kJ · mol-1·K-2，kξ=52.718 kJ · mol-1·K-2.水分子和碳原子的范德華相互作用參數(shù)為:σC-O=0.375 nm;εC-O=0.480 2 kJ·mol-1.長(zhǎng)程庫(kù)侖相互作用采用PME方法處理.范德華力的截?cái)喟霃綖?.4 nm.本文模擬采用的時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，模擬時(shí)間為6.0 ns.

2 結(jié)果與分析

2.1 甲烷吸附的過(guò)程

圖2(a)為模擬系統(tǒng)的初始狀態(tài)，圖中將甲烷分子視為單個(gè)球形分子的簡(jiǎn)化模型來(lái)顯示.為了清楚顯示甲烷的分布，隱去了水分子.系統(tǒng)初始時(shí)，1 000個(gè)甲烷分子隨機(jī)分布于盒子中，其余空間充滿水.模擬系統(tǒng)的高(z軸方向)為10.0 nm，所以初始狀態(tài)中z軸方向每1.0 nm范圍內(nèi)大約有100個(gè)甲烷分子.圖2(b)是溫度為340 K時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到最后穩(wěn)定時(shí)的狀態(tài).圖2表明，原本分散在水浴中的甲烷分子會(huì)自發(fā)聚集到石墨平面上.

(a)初始系統(tǒng)的截圖 (b) 340 K情況下系統(tǒng)6.0 ns時(shí)的截圖

圖3所示為300 K下分子間相互作用能隨時(shí)間的變化曲線.從圖中可看出，甲烷分子與石墨平面間的相互作用能隨時(shí)間顯著下降，說(shuō)明甲烷分子能自發(fā)吸附到石墨平面上，由于甲烷分子與石墨平面的距離變小，相互作用能就更強(qiáng)(絕對(duì)值更大).吸附層內(nèi)甲烷分子間的相互作用能數(shù)值也有所減小，模擬結(jié)果表明,甲烷氣體在吸附表面以高密度的狀態(tài)聚集，這與以前的研究結(jié)果一致[5;29-30].石墨平面吸附甲烷分子，使得甲烷分子在石墨平面附近聚集，甲烷分子與水逐漸產(chǎn)生分離，相互作用能增大.甲烷分子會(huì)自發(fā)富集到石墨平面上，這是由于水分子間的氫鍵相互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于甲烷分子與水之間的相互作用造成的，即疏水作用使得甲烷分子被水分子排擠到了石墨平面表面.而石墨平面與甲烷分子的范德華相互作用也對(duì)甲烷氣體的穩(wěn)定吸附起到了重要作用.

圖4所示為300～370 K溫度內(nèi)，石墨平面附近1.2 nm內(nèi)甲烷分子數(shù)隨時(shí)間的變化情況.本文中，將距離石墨平面1.2 nm內(nèi)的甲烷分子視作被吸附的甲烷分子，因此,圖4表明了前6.0 ns甲烷分子在石墨平面上的吸附過(guò)程.

圖3 甲烷分子間、甲烷分子與水分子間、甲烷分子與石墨平面間相互作用能隨時(shí)間的變化曲線

圖4 不同溫度情況下，石墨平面吸附的甲烷分子數(shù)隨時(shí)間的變化曲線

由圖4可知,各溫度下曲線截距均在210附近，說(shuō)明擴(kuò)散初期約有210個(gè)甲烷分子處在這2.4 nm(石墨平面兩側(cè)各1.2 nm)的范圍中，基本符合甲烷隨機(jī)分布的情況.模擬發(fā)現(xiàn),甲烷分子隨時(shí)間會(huì)自發(fā)聚集到石墨平面上.整個(gè)吸附過(guò)程可分為3個(gè)部分:第1部分(0～1.0 ns),曲線上升迅速，這說(shuō)明在石墨平面附近的甲烷分子會(huì)被快速吸附到石墨平面表面；第2部分(1.0～5.5 ns),上升趨勢(shì)變緩,這是由于甲烷分子開(kāi)始進(jìn)行速率較為緩慢的第2層吸附;第3部分(5.5 ns以后),曲線進(jìn)入穩(wěn)定階段,吸附總量不再發(fā)生變化，表明此時(shí)已經(jīng)達(dá)到吸附與解吸附的動(dòng)態(tài)平衡.

隨著溫度的遞增，曲線各部分的斜率均逐漸增大，這表明溫度升高增大了甲烷分子在石墨平面上的吸附速率.從分子熱運(yùn)動(dòng)來(lái)說(shuō)，溫度升高即分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，使得甲烷分子與石墨平面的碰撞概率增大，因?yàn)槊看闻鲎驳奈礁怕适禽^為穩(wěn)定的，所以增大碰撞概率提高了甲烷分子總的吸附速率.

為分析吸附曲線中出現(xiàn)3個(gè)吸附階段的原因，對(duì)甲烷在石墨平面表面的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究.

2.2 石墨平面表面吸附機(jī)理

進(jìn)入第3部分(5.5 ns)后，石墨平面附近1.2 nm內(nèi)的甲烷分子數(shù)密度的二維分布情況如圖5所示.圖5中，淺色部分表示有被吸附的甲烷分子，深色部分則沒(méi)有被吸附的甲烷分子.可以看出，被吸附的甲烷分子呈棋盤狀有序分布，表明甲烷分子在石墨平面上有特定的吸附位點(diǎn).從溫度為240 K的吸附圖(白框區(qū)域在右側(cè)的放大圖，黑點(diǎn)為第1層石墨平面碳原子的位置)可看出，吸附位點(diǎn)處于石墨平面上各六邊形碳環(huán)的幾何中心，并且甲烷分子沿吸附位點(diǎn)呈六邊形狀態(tài)密集堆積[18,31].

圖6所示為甲烷分子數(shù)密度在z軸方向(垂直于石墨平面方向)的分布圖.從圖5的240 K與270 K這2個(gè)結(jié)果中可以看到，仍有一些位置沒(méi)有淺色點(diǎn)，說(shuō)明這些位置并未吸附甲烷分子，從圖6中也可看出,240 K時(shí)僅在z=4.2 nm處有1個(gè)相對(duì)較低的尖峰，表明石墨平面僅吸附了1層甲烷分子，且第1層吸附未達(dá)到飽和，與圖5情況相符；圖5中300 K時(shí)石墨平面上各個(gè)位點(diǎn)都吸附了甲烷分子，而圖6中300 K時(shí)的曲線z=4.2 nm處峰值也確實(shí)達(dá)到了最大值，即第1層吸附達(dá)到飽和，并開(kāi)始出現(xiàn)第2個(gè)峰；圖6中340 K與370 K時(shí)z=3.7 nm處的第2個(gè)小峰較為明顯，表明已發(fā)生了第2層吸附.由此可知，石墨平面分層吸附甲烷分子時(shí)先進(jìn)行單層吸附，第1層吸附飽和后再開(kāi)始第2層吸附.

從圖6中還可看出,第2層甲烷分子數(shù)明顯少于第1層.而由圖5可知，當(dāng)?shù)?層的吸附位點(diǎn)吸附飽和后，甲烷分子并不會(huì)填充第1層剩下的空余位置，而是在吸附位點(diǎn)附近繼續(xù)進(jìn)行第2層吸附，但由于氣體分子距離石墨平面較遠(yuǎn),使得相互作用力減弱，吸附能力下降，導(dǎo)致第2層吸附量較少且吸附速率減小，因此，曲線斜率減小.溫度越高，分子熱運(yùn)動(dòng)越快，吸附速率越大，所以達(dá)到第1層吸附飽和所需的時(shí)間更短，可看出圖4中溫度較高的曲線第1部分結(jié)束的時(shí)間也更為靠前(370 K為860 ps,而300 K為1 100 ps).

圖5 石墨平面表面吸附甲烷分子數(shù)密度二維分布圖

圖6 不同溫度下z軸方向甲烷分子數(shù)密度分布圖

2.3 吸附總量與溫度的關(guān)系

從圖4中發(fā)現(xiàn)，溫度越高的曲線最終達(dá)到穩(wěn)定時(shí)吸附的甲烷分子數(shù)也越多，即溫度上升增大了甲烷分子在石墨平面表面的吸附總量，這與以往將加溫用于解吸附的經(jīng)驗(yàn)相悖.圖7是模擬時(shí)間為5.9～6.0 ns內(nèi)，與石墨平面平均距離小于1.2 nm的甲烷分子數(shù)隨溫度的變化情況，表明了吸附平衡后石墨平面上甲烷分子吸附總量與溫度的關(guān)系.可以看出，吸附總量與溫度基本呈線性關(guān)系，且溫度越高，吸附總量越大.由之前對(duì)石墨平面上甲烷氣體吸附平衡的研究[17,32]可知，在等壓環(huán)境下，升高溫度使得分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，氣體分子更易擺脫與石墨平面的范德華吸附，從而增大了解吸附概率，造成吸附總量減小.而當(dāng)溫度一定時(shí)，解吸附量一定，此時(shí)增大壓強(qiáng)，因?yàn)闅怏w分子平均動(dòng)能不變，所以會(huì)增大單位時(shí)間內(nèi)氣體分子與石墨平面的碰撞次數(shù)，在單次碰撞吸附概率基本不變的情況下，碰撞次數(shù)增多也就增大了總吸附概率，使得吸附總量增大.二者對(duì)范德華吸附總量的作用機(jī)理不同，但它們?cè)趯?duì)吸附總量的影響上形成了競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.從本次模擬研究可以看出，在240～370 K的等容體系中，溫度對(duì)吸附總量的綜合影響可以近似為線性的，這本質(zhì)上是由于升高溫度造成了壓強(qiáng)增大而導(dǎo)致的.

圖7 石墨平面附近1.2 nm內(nèi)的甲烷分子數(shù)隨溫度的變化

3 結(jié) 論

本研究工作的模擬結(jié)果表明，石墨平面吸附水環(huán)境中的甲烷分子時(shí)會(huì)有序分層.首先進(jìn)行第1層位點(diǎn)的吸附，并且甲烷分子沿吸附位點(diǎn)呈六邊形狀態(tài)密集堆積.第1層吸附飽和后，仍在相同吸附位點(diǎn)附近進(jìn)行第2層吸附，但因相互作用減弱，第2層的吸附量與吸附速率較小.在等容體系中，升高溫度能加快甲烷分子的吸附速率，同時(shí)增大甲烷分子的吸附總量，并且甲烷分子的吸附總量與溫度近似呈線性關(guān)系.該模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果為受限水環(huán)境中甲烷吸附與解吸附的實(shí)際應(yīng)用提供了幫助，并且有利于加深對(duì)疏水固體表面吸附水環(huán)境中氣體的微觀機(jī)制的理解.