用傅立葉變換紅外光譜法檢測氣體中微量氟化氫

叢 慶，李福芬，李 揚(yáng)，曲 慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

0 引 言

氟化工是我國目前新興的、重點(diǎn)發(fā)展的精細(xì)化工行業(yè)之一。氟化工產(chǎn)品主要包括氟制冷劑、高效滅火劑、含氟塑料、含氟涂料、含氟表面活性劑的原料，還用于生產(chǎn)各種無機(jī)鹽如氟化銨、氟化氫銨等。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，國內(nèi)對氟化工產(chǎn)品的需求也日益增加，國內(nèi)外市場的擴(kuò)大，進(jìn)一步加快了我國氟化工行業(yè)的發(fā)展[1]。氟化工產(chǎn)品中涉及的危險(xiǎn)化學(xué)品種類多、易揮發(fā)、毒性高、腐蝕性強(qiáng)，還有火災(zāi)、爆炸的危險(xiǎn)。許多氟化物在生產(chǎn)過程中，殘存的氟氣水解或作為生產(chǎn)反應(yīng)的副產(chǎn)物不可避免的會含有少量的氟化氫，對于某些高純的氟化物，氟化氫的含量會直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量。工業(yè)生產(chǎn)中排出的含HF廢氣是一種極強(qiáng)的腐蝕劑，有劇毒。它是無色的氣體，但是在空氣中，只要超過3×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))l就會產(chǎn)生刺激的味道，對周圍環(huán)境造成一定的污染，并對人體有害。因此，氟化氫的檢測成為環(huán)境保護(hù)的一個(gè)重要項(xiàng)目，研制快速、準(zhǔn)確、高靈敏度和耐腐蝕的污染源中微量氟化氫氣體檢測方法具有非常重要的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益[2]。

關(guān)于使用FT-IR對氣體中微量氟化氫的檢測已有相關(guān)報(bào)道[3]，但關(guān)于其詳細(xì)進(jìn)樣方法以及進(jìn)樣后進(jìn)樣系統(tǒng)的清洗方法和響應(yīng)的線性等仍未見報(bào)道，而這些工作恰恰是微量氟化氫分析工作中的關(guān)鍵所在。因此，本文對相關(guān)工作進(jìn)行了細(xì)致的研究,開發(fā)出快速準(zhǔn)確的進(jìn)樣方法和進(jìn)樣后的清洗方法，并就FT-IR對微量氟化氫響應(yīng)的線性進(jìn)行考察，為微量氟化氫氣體的檢測工作提供技術(shù)參考。

1 分析原理

利用傅立葉變換紅外光譜法對氟化氫定量分析的理論依據(jù)是朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律，簡稱比爾定律。比爾定律表述為：當(dāng)一束光通過樣品時(shí)，任一波長光的吸收峰強(qiáng)度(吸光度)與樣品中各組分的濃度成正比，與光程長(樣品厚度)成正比。對于非吸光性溶劑中單一溶質(zhì)的紅外吸收光譜，在任一波數(shù)(ν)處的吸光度為：

A(ν)=lg1/T(ν)=a(v)bc

式中，A(ν)和T(ν)分別為在波數(shù)(ν)處的吸光度和透射率，A(ν)是沒有單位的；a(ν) 為在波數(shù)(ν)處的吸光度系數(shù)，是所測樣品在單位濃度和單位厚度下，在波數(shù)(ν)處的吸光度，在給定實(shí)驗(yàn)條件下是常數(shù)；b為光程長(樣品厚度)；c為樣品的濃度。當(dāng)吸光度A小于某一特定值時(shí)，比爾定律才能成立。這是因?yàn)锳大于特定值時(shí)，氣體對紅外光的吸收已經(jīng)接近或達(dá)到飽和，這個(gè)吸收峰就不再含有定量的信息[4]，因此，在采用FT-IR對氟化氫進(jìn)行分析時(shí)，必須對響應(yīng)的線性進(jìn)行考察。根據(jù)Lambert-Beer定律，某一物質(zhì)特征峰產(chǎn)生的吸光度(即峰高)與其濃度呈線性關(guān)系，此處的吸光度也可以延伸為峰面積，一般來講，使用峰面積定量更準(zhǔn)確些，因?yàn)榉迕娣e受樣品因素和儀器因素影響較小，本文中采用峰面積(A值)定量。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

PerkinElmer Spectrum 100型傅立葉變換紅外光譜儀，其配備DTGS檢測器，KBr 窗片，Cyclone C10 10.6 m可調(diào)光程氣體池。

高純氮?dú)猓杭兌?99.999 %。

氟化氫工作氣體：平衡氣為氮?dú)猓苽溆脷馄繛槲⒘糠瘹渲苽鋵Ｓ脷馄?，在使用之前，采用分裝法[5]對其吸附性進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)證明，所使用的專用氣瓶對微量氟化氫無吸附。工作氣體的配制采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5274—2008，嚴(yán)格按照稱量法進(jìn)行。各氟化氫工作氣體的濃度列于后文表2。

2.2 試驗(yàn)流程

所用分析方法試驗(yàn)流程如圖1 所示。按以下步

驟進(jìn)行分析操作：

將進(jìn)樣系統(tǒng)抽真空至-0.1 MPa；

將高純氮?dú)庥米鳂悠窔猓ㄈ霘怏w池至壓力達(dá)大氣壓(0 MPa)，掃描空白本底；

將進(jìn)樣系統(tǒng)抽真空至-0.1 MPa；

將工作氣體通入氣體池至大氣壓(0 MPa)，采集樣品，讀取吸光度面積數(shù)值。

圖1 傅立葉變換紅外光譜進(jìn)樣示意圖

2.3 進(jìn)樣系統(tǒng)中氟化氫的吸附性考察

按照圖1所示連接系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)采用聚偏氟乙烯(PVDF)材質(zhì)的管線進(jìn)行連接，按照第2.2節(jié)試驗(yàn)流程所述的步驟通入摩爾分?jǐn)?shù)10.5×10-6的氟化氫氣體。在4000 cm-1附近出現(xiàn)明顯的特征峰。根據(jù)美國半導(dǎo)體材料協(xié)會(SEMI)的分析標(biāo)準(zhǔn)[6]，本文選用4038.2 cm-1處的吸收峰作為HF的特征吸收峰。每次檢測均記錄對應(yīng)吸收峰面積數(shù)值，以實(shí)驗(yàn)測定次數(shù)為橫坐標(biāo)，吸收峰面積值為縱坐標(biāo)，得到吸收峰面積值與進(jìn)樣次數(shù)對應(yīng)關(guān)系圖，見圖2。

從圖2中可以看出：在進(jìn)樣過程中，前11次進(jìn)樣沒有采集到氟化氫的特征峰值，從第12次開始，隨著進(jìn)樣次數(shù)的增多，氟化氫的響應(yīng)吸收面積值也越來越高，當(dāng)進(jìn)樣到第22次時(shí)，氟化氫的響應(yīng)吸收面積趨于穩(wěn)定。這說明在測定氟化氫過程中進(jìn)樣系統(tǒng)對氟化氫有明顯的吸附，而該吸附主要存在于管線和氣體池兩個(gè)部分中。

2.3.1氣體池的吸附性考察

為了考察金屬氣體池對氟化氫的吸附性能，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：先在進(jìn)樣系統(tǒng)中通入50.1×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))氟化氫工作氣體，記錄吸收峰面積，然后抽空氣體池至-0.1 MPa，開始計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間測定氣體池中的氟化氫含量，記錄實(shí)驗(yàn)時(shí)間和對應(yīng)的吸光度值，數(shù)據(jù)見表1。

圖2 進(jìn)樣次數(shù)和吸收峰面積的關(guān)系圖

實(shí)驗(yàn)時(shí)間/min分析結(jié)果(A)標(biāo)定濃度/10-6(摩爾分?jǐn)?shù))00.084324.8300.085525.2600.084424.8900.085425.11200.085225.01500.086625.41800.085225.0

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，金屬氣體池內(nèi)殘留的氟化氫在長達(dá)3 h內(nèi)是穩(wěn)定的，且并未出現(xiàn)降低趨勢，這說明所選用的氣體池對氟化氫可達(dá)到吸附飽和，因此可以用于微量氟化氫的檢測。

2.3.2不同材質(zhì)的進(jìn)樣管線對氟化氫的吸附性考察

采用同一氟化氫氣體(HF摩爾分?jǐn)?shù)50.1×10-6)，分別使用長度相同但材質(zhì)不同(PVDF管線、

不銹鋼管線和PU工業(yè)軟管線)的三種管線對氟化氫的吸附性進(jìn)行考察，結(jié)果如圖3。

從圖3可以看出，使用PVDF(聚偏氟乙烯)管線、不銹鋼管線和PU(聚氨酯)工業(yè)軟管線分別在第6次、第15次和第10次達(dá)到測量穩(wěn)定值，說明PVDF管線對氟化氫的吸附性最弱，而不銹鋼管線吸附性最強(qiáng)，因此，以下工作均采用PVDF管線進(jìn)行。但即使采用吸附性最弱的PVDF管線時(shí)，進(jìn)樣系統(tǒng)對氟化氫仍存在明顯吸附，因此，在進(jìn)樣時(shí)，對進(jìn)樣管線進(jìn)行預(yù)飽和處理，以期提高分析效率。

2.3.3進(jìn)樣系統(tǒng)的預(yù)飽和處理

將工作氣體通入氣體池至大氣壓后，穩(wěn)定一段時(shí)間，然后將進(jìn)樣系統(tǒng)抽真空至-0.1 MPa，如此反復(fù)6次操作后，采集新的工作氣體的數(shù)據(jù)，記錄工作氣體6次的平行數(shù)據(jù)，如表2所示。

2.4 氟化氫在FT-IR上的線性測定

在優(yōu)化的檢測條件下，對一系列工作標(biāo)準(zhǔn)用FT-IR法進(jìn)行分析(表2)，以氟化氫工作氣體濃度值為橫坐標(biāo), 以其對應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo), 建立氟化氫的工作曲線，如圖4所示，考察了氟化氫分析的線性。

圖3 使用不同管線氟化氫進(jìn)樣次數(shù)和吸光度關(guān)系圖

標(biāo)準(zhǔn)氣瓶號配制標(biāo)準(zhǔn)濃度10-6(摩爾分?jǐn)?shù))分析結(jié)果(A)平均值(A)08A1410.50.03510.03540.03480.03570.03490.03520.035208A1621.00.07450.07460.07510.07530.07480.07510.074966441650.10.17050.17240.16980.17140.17080.17020.170866441592.10.31440.31270.31110.31180.31330.31210.3126664417160.50.50220.50070.50620.50240.50440.50370.5033664413201.30.62420.62140.62280.62410.62240.62270.6229

圖4 氟化氫濃度和吸光度值關(guān)系圖

由工作曲線可見，在本文確定的實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)T-IR對低濃度<92×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的氟化氫具有很好的線性響應(yīng)(R2=0.9998)，因此可用建立工作曲線的方法進(jìn)行標(biāo)定，也可采用與待測物質(zhì)濃度接近的單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)，來測定低濃度氟化氫的濃度；但氟化氫濃度高于92×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，工作曲線則明顯偏離線性趨勢線，要想對高濃度氟化氫準(zhǔn)確定量，較準(zhǔn)確的方法就是通過工作曲線進(jìn)行，并且制作工作曲線所用的濃度點(diǎn)應(yīng)盡可能多，以描繪出其真實(shí)趨勢。

2.5 氟化氫進(jìn)樣后進(jìn)樣系統(tǒng)的清洗

由于氟化氫具有較強(qiáng)的吸附性，較易殘存于進(jìn)樣系統(tǒng)中，又由于其強(qiáng)腐蝕性，殘存的氟化氫可能會加速氣體池、窗片、鏡面以及進(jìn)樣管線等的損耗，如進(jìn)行較高濃度的氟化氫檢測后再進(jìn)行較低濃度的檢測，殘存的氟化氫還會對檢測產(chǎn)生影響。因此，氟化氫進(jìn)樣結(jié)束后殘留清洗非常重要。本實(shí)驗(yàn)采用抽真空、高純氮?dú)庵脫Q以及抽真空和氮?dú)庵脫Q相結(jié)合的連續(xù)吹掃三種方法，對氟化氫進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行清洗，考察了其清洗效果。

2.5.1抽真空清洗氟化氫進(jìn)樣系統(tǒng)

測定摩爾分?jǐn)?shù)為50.1×10-6的氟化氫工作氣體，記錄其穩(wěn)定的吸收峰面積，抽空氣體池中的工作氣體，當(dāng)真空度達(dá)到-0.1 MPa時(shí)，開始計(jì)時(shí)，并采集樣品，采集完成后繼續(xù)抽真空，間隔一段時(shí)間，采集樣品，測定氣體池中的氟化氫的剩余含量，如此反復(fù)操作，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 抽空時(shí)間與殘留氟化氫濃度關(guān)系表

結(jié)果表明，進(jìn)樣系統(tǒng)在通入50.1×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的氟化氫氣體之后，抽真空至-0.1 MPa(真空泵所能達(dá)到的最低真空度)，仍殘存較高濃度的氟化氫氣體，持續(xù)抽空系統(tǒng)長達(dá)7 min左右時(shí)，氟化氫才能不被檢出。

2.5.2高純氮?dú)庵脫Q清洗氟化氫進(jìn)樣系統(tǒng)

測定摩爾分?jǐn)?shù)為50.1×10-6的氟化氫工作氣體，記錄其穩(wěn)定的吸光度值，抽空氟化氫氣體至-0.1 MPa，卸下工作氣體，將高純氮?dú)饨尤脒M(jìn)樣系統(tǒng)，采用與工作氣體相同的方法進(jìn)樣，采集數(shù)據(jù)，測定殘余的HF含量，重復(fù)進(jìn)樣，記錄數(shù)據(jù)見表4。

表4 抽空次數(shù)與殘留氟化氫濃度關(guān)系表

結(jié)果表明，進(jìn)樣系統(tǒng)在通入50.1×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的HF氣體之后，抽真空至-0.1 MPa，再經(jīng)過高純氮?dú)庵脫Q5次HF才能不被檢出。

2.5.3高純氮?dú)獬掷m(xù)吹掃清洗氟化氫進(jìn)樣系統(tǒng)

由以上數(shù)據(jù)可以看出，單純采用抽真空和氮?dú)庵脫Q均不能較迅速的清洗氟化氫進(jìn)樣系統(tǒng)。因此，將該兩種方法相結(jié)合，在抽真空的條件下通入氮?dú)?，使進(jìn)樣系統(tǒng)中形成一定氣流(本實(shí)驗(yàn)氣流壓力約為-0.05 MPa)，對進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行清洗，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)吹掃0.5 min時(shí)，氟化氫已不能檢出，說明該方法可對殘留氟化氫進(jìn)行快速清洗。

3 結(jié) 論

經(jīng)鈍化處理的氣體池和大部分管線對微量氟化氫均存在明顯吸附，在初次進(jìn)樣前，采用一定氣流持續(xù)吹掃預(yù)飽和的方法可以解決其吸附問題，提高分析的效率和重復(fù)性。

在氟化氫進(jìn)樣結(jié)束后，使用高純氮?dú)猓捎靡欢饬鞒掷m(xù)吹掃用于氟化氫進(jìn)樣后的清洗，可提高殘留氟化氫的清洗效率。

考察了FT-IR對微量氟化氫分析的線性，結(jié)果表明，對于低濃度氟化氫氣體，具有較好的線性，但高濃度時(shí)明顯偏離線性趨勢，檢測時(shí)應(yīng)采用工作曲線法進(jìn)行校準(zhǔn)方可獲得準(zhǔn)確的檢測結(jié)果。