拉曼光譜在紙質(zhì)文物研究中的應(yīng)用

裔傳臻

(上海博物館，上海 200003)

0 引 言

紙質(zhì)文物是人類重要的文化遺產(chǎn)之一，對(duì)研究歷史文化有著極為重要的價(jià)值和意義。紙質(zhì)文物主要由紙張和紙張上的顏料、墨跡等構(gòu)成。其中紙張主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，易發(fā)生水解、氧化老化、蟲害、霉菌等病害，從而導(dǎo)致文物的破損。紙張上的部分顏料、墨跡也會(huì)發(fā)生老化變色現(xiàn)象，甚至還會(huì)加速紙張的老化。因此，研究分析紙質(zhì)文物的老化程度、顏料種類等是紙質(zhì)文物保護(hù)的關(guān)鍵。目前常用于紙質(zhì)文物上的無損或微損分析方法有偏光顯微鏡、掃描電鏡、X射線熒光、拉曼光譜等。表征紙張老化程度的物理強(qiáng)度、聚合度等理化性能測(cè)試由于需要大量的樣品而無法實(shí)現(xiàn)。

拉曼光譜是一種散射光譜，能夠獲得物質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)信息，具有原位、無損、微區(qū)分析等優(yōu)勢(shì)。2001年起每?jī)赡暾匍_一屆的“拉曼光譜在藝術(shù)和考古學(xué)中應(yīng)用國(guó)際研討會(huì)”(Raman Spectroscopy in Art and Archaeology)上[1-8]，拉曼光譜研究所涉及到文物種類越來越多，研究也越來越深入，包括青銅[9]、陶瓷[10，11]、玉器[12]、礦物顏料[13]、考古文物[14，15]、彩繪文物[16]、有機(jī)膠料[17]等多種文物。在紙質(zhì)文物上的應(yīng)用也由顏料分析，逐漸深入到顏料產(chǎn)地、老化產(chǎn)物、纖維素老化狀態(tài)等研究方面，為紙質(zhì)文物的保護(hù)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。結(jié)合國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，本工作對(duì)拉曼光譜在紙張老化、碳黑顏料以及其他顏料上的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀進(jìn)行了梳理。

1 拉曼在紙質(zhì)文物顏料中的研究應(yīng)用

顏料種類、保存狀況的分析，能夠?yàn)槔L畫工藝、修復(fù)歷史、文物保存狀況等提供信息，甚至可以通過某種顏料出現(xiàn)的年代進(jìn)行真?zhèn)舞b別。此外，顏料也可能會(huì)影響到紙質(zhì)文物的保存。如含銅顏料中的銅離子會(huì)加速纖維素退化降解，經(jīng)過一系列反應(yīng)過程最終會(huì)導(dǎo)致紙張的破壞[18]。目前，拉曼光譜在紙質(zhì)文物顏料上的研究應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛且深入。

1.1 碳黑顏料

碳黑顏料是一種被廣泛使用的繪畫、書寫、裝飾材料，在紙質(zhì)文物上尤為常見。碳黑顏料的主要成分是碳，但根據(jù)其制作原料不同，可以分成許多種類：石墨、焦炭、木炭、骨黑、黑土等等。不同領(lǐng)域?qū)τ谔己陬伭系拿嬖谝欢ú町?，?duì)分辨碳黑顏料的種類也造成了一定困擾。中國(guó)傳統(tǒng)的碳黑顏料即為墨，主要有松煙墨和油煙墨，前者以松木不完全燃燒后所獲得的煙炱為原料，后者用油料不完全燃燒后獲得的煙炱為原料。歷史上還出現(xiàn)過漆煙墨、松油墨、松脂墨、朱墨等等[19]。國(guó)外所使用的碳黑顏料種類則更為豐富。碳黑顏料含有部分無序結(jié)構(gòu)，而拉曼光譜對(duì)于結(jié)晶碳、無定型碳、以及其他結(jié)構(gòu)變化都很敏感，是一種很好的研究不同碳黑顏料的工具。

Tomasini等[20，21]先后用拉曼光譜研究了石墨、燈黑、木炭、象牙黑、黑土等8種不同碳黑顏料樣品，通過擬合后碳黑的D峰、G峰峰位、峰強(qiáng)比，結(jié)合主成分分析和聚類分析，成功區(qū)分了這幾種不同的黑色顏料(表1)。其中石墨和木炭G峰的半峰寬最小，D峰峰位最小，結(jié)晶度最高。象牙黑、燈黑能夠通過D峰峰位與兩種黑土顏料區(qū)分開。8種樣品的峰強(qiáng)比ID/IG也有所不同，可以作為區(qū)別不同顏料的依據(jù)。通過與8種樣品的對(duì)比，結(jié)合能譜和紅外光譜，分辨出了2件南美壁畫和4件南美木雕上的黑色顏料分別為骨黑、木炭、黑土等不同的顏料。

表1 514.5nm下部分碳黑顏料標(biāo)樣的拉曼D峰、G峰峰位及峰強(qiáng)比信息[21]

Coccato等[22]也利用拉曼光譜對(duì)16種不同的碳黑顏料進(jìn)行了研究，并比較了785nm和532nm兩種激光波長(zhǎng)下各種碳黑顏料拉曼譜峰。越是無序的碳黑顏料，其拉曼峰越多，除了已知的G、D1、D2、D3、D4峰外，在較低波數(shù)還會(huì)有峰出現(xiàn)。除了含有焦油、瀝青的碳黑顏料外，其他顏料在785nm激發(fā)波長(zhǎng)下都有較好的拉曼光譜。而這2種不同的激發(fā)波長(zhǎng)下，顏料的拉曼光譜也有細(xì)微的不同，如有譜峰偏移現(xiàn)象等等。通常認(rèn)為可以通過960cm-1處羥磷灰石的拉曼峰，將骨黑、象牙黑顏料與其他碳黑顏料區(qū)分開。但Coccato等發(fā)現(xiàn)只有象牙黑的粉末樣品在532nm激發(fā)波長(zhǎng)下出現(xiàn)了960cm-1峰，785nm激發(fā)波長(zhǎng)下沒有出現(xiàn)。因此，是否能夠依據(jù)960cm-1拉曼峰分辨骨黑和象牙黑仍需要進(jìn)一步研究。

Goler等[23]利用顯微拉曼光譜，對(duì)17件哥倫比亞大學(xué)藏的公元前4世紀(jì)至公元10世紀(jì)有確切年代的古埃及手稿上的碳黑顏料的老化狀態(tài)進(jìn)行了研究，并試圖探討利用拉曼判斷年代的可能性。研究發(fā)現(xiàn)碳黑顏料拉曼峰的峰強(qiáng)比ID/IG隨手稿年代的不同而規(guī)律變化著。這一發(fā)現(xiàn)或許可以為古代手稿的年代和老化狀態(tài)分析提供一種新的無損分析手段。但是由于文物所歷經(jīng)的環(huán)境、溫度等的不同、不同的顏料制作工藝都會(huì)造成碳黑顏料光譜的差異，還有待進(jìn)一步的研究和數(shù)據(jù)積累。此外，研究還比較了對(duì)碳黑顏料拉曼光譜進(jìn)行Origin雙峰擬合和三峰擬合的效果，盡管在獲得的拉曼光譜上不能明顯分辨出D1峰，但是三峰擬合的效果更好(圖1)。

盡管文物上常見礦物顏料的拉曼光譜數(shù)據(jù)已經(jīng)比較齊全，但利用拉曼光譜研究碳黑顏料并嘗試分辨不同碳黑顏料種類的研究仍較少。礦物顏料通?？梢酝ㄟ^幾個(gè)特征峰來分辨，即使由于顏料老化或有熒光背景等影響，一些特征峰也仍清晰可見。但碳黑顏料的拉曼光譜主要為兩個(gè)寬峰，通常還會(huì)受熒光背景、材料老化、制作工藝、測(cè)試條件等影響而較難直接辨別。盡管上述研究對(duì)不同種類的碳黑顏料樣品的拉曼數(shù)據(jù)進(jìn)行梳理，但部分碳黑顏料種類無法直接通過拉曼數(shù)據(jù)判斷，需要結(jié)合其他分析手段。此外，紙張上的碳黑顏料拉曼峰信息也可能會(huì)受膠料的影響而有所改變。想要運(yùn)用拉曼光譜直接對(duì)文物上的碳黑顏料進(jìn)行原位無損分析，仍需要積累大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且需借助相關(guān)數(shù)據(jù)處理軟件、主成分分析等統(tǒng)計(jì)手段。

圖1 633nm下碳黑顏料拉曼光譜雙峰擬合(a)和三峰擬合(b)結(jié)果[23]

1.2 其他顏料

除了碳黑顏料，紙張文物上還有許多其他顏料。一些顏料出現(xiàn)的年代、制作工藝能夠?yàn)楸Ｗo(hù)修復(fù)，甚至研究文化交流提供有用的信息。如王歡歡等[24]用拉曼光譜結(jié)合XRF分析了一幅明代水陸畫，發(fā)現(xiàn)紅色顏料是以朱砂為主，配以少量鉛丹，而不是單獨(dú)一種顏料；藍(lán)色顏料為植物顏料靛藍(lán)，而不是礦物顏料。周文華等[25]利用顯微拉曼光譜，原位無損地分析了六枚1897年清政府發(fā)行的蟠龍郵票。發(fā)現(xiàn)其中綠色、棕色、深紅色均為2種及2種以上的混合顏料，且基本都使用了近現(xiàn)代顏料，如鉛鉻黃、普魯士藍(lán)、人造群青等。這一結(jié)果為鑒別郵票提供了很好的信息。此外，國(guó)內(nèi)外關(guān)于傳統(tǒng)無機(jī)顏料，以及一些合成顏料、現(xiàn)代顏料的拉曼研究已經(jīng)較為全面和深入，并形成了相關(guān)的拉曼光譜數(shù)據(jù)庫[13，26-32]。其中，BELL I M、BURGIO L、CLARK J H等[26，27]在報(bào)道中還列出了各種顏料開始使用的年代。

目前拉曼顏料數(shù)據(jù)庫多是基于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或純物質(zhì)所獲得的譜圖，而文物上的情況通常較為復(fù)雜，常常為混合物狀態(tài)，且經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間老化、埋藏等，其拉曼光譜一般較復(fù)雜且可能有較強(qiáng)的熒光干擾。目前主要有以下幾種減少熒光干擾的方法：一是利用顯微拉曼進(jìn)行微區(qū)測(cè)定，避開一些容易產(chǎn)生熒光效應(yīng)的雜質(zhì)；二是改變測(cè)試條件及測(cè)試波長(zhǎng)，如使用近紅外1064nm波長(zhǎng)作為激發(fā)光源、增加測(cè)試曝光時(shí)間和次數(shù)等；三是使用表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)(SERS)或針尖增強(qiáng)拉曼技術(shù)(TERS)等技術(shù)；四是使用數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)拉曼數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析比較，減少熒光干擾。

Coccato等[33]研究梳理了各種天然和合成綠色顏料的拉曼光譜和文獻(xiàn)，包括含銅、鐵以及現(xiàn)代含鈷、鉻的綠色顏料，以及部分顏料的老化產(chǎn)物，并對(duì)同種顏料的不同命名做了整理。此外，分別研究對(duì)比了各種顏料在532和785nm波長(zhǎng)激光下的拉曼譜峰，并整理成了可瀏覽下載的數(shù)據(jù)庫。

BERSANI D和LOTTICI PP[34]梳理了近十年來利用拉曼光譜研究礦物和礦物顏料的各種報(bào)道，共計(jì)六百多篇文獻(xiàn)，其中包括了應(yīng)用于手卷、繪畫、書畫等紙質(zhì)文物上的顏料研究。梳理了藍(lán)色、綠色等常用顏料的種類及相關(guān)的拉曼光譜研究，如：青金石、人造群青的顯色機(jī)理和拉曼光譜的區(qū)別；能夠根據(jù)不同產(chǎn)地礦物顏料中雜質(zhì)進(jìn)行產(chǎn)地溯源；能夠用拉曼研究銅藍(lán)和部分含銅顏料究竟是被直接用作了顏料，還是其他顏料的老化產(chǎn)物等等的研究。同時(shí)，還涉及到諸如朱砂、鉛白、鉛丹、雌黃、雄黃等顏料變黑和光老化產(chǎn)物、機(jī)理的探討。此外，還有一些較特殊的礦物顏料如砷鉛礦、異極礦等的拉曼研究，也討論了便攜拉曼光譜、拉曼數(shù)據(jù)處理、拉曼成像等問題。

POZZI F和LEONA M[35]梳理了表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)在藝術(shù)考古領(lǐng)域的應(yīng)用，介紹了SERS在文物領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展歷程、操作方法以及最新進(jìn)展，并列出了部分天然和人造有機(jī)顏料、染料的數(shù)據(jù)庫。但是SERS容易受到金屬基底的干擾，并且由于不同的顏料組分與金屬基地的反應(yīng)不同、增強(qiáng)效果不同，還無法對(duì)混合顏料進(jìn)行分析。目前正在進(jìn)一步研究利用SERS與色譜技術(shù)結(jié)合的方法分析混合顏料。盡管目前SERS還有一些問題需要解決，但今后將會(huì)成為一種非常有用的分析手段。

Gonzalez-Vidal等[36]研究設(shè)計(jì)了一套運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)進(jìn)行顏料自動(dòng)識(shí)別的系統(tǒng)(圖2)，希望借此消除不同的儀器和不同測(cè)試條件所導(dǎo)致的光譜差異、人工解譜的主觀性以及熒光干擾，更好地分辨出多種的混合顏料。該系統(tǒng)會(huì)對(duì)獲得的拉曼光譜進(jìn)行3步預(yù)處理：去除噪音、數(shù)據(jù)類型統(tǒng)一和歸一化處理，再用主成分分析法(PCA)進(jìn)行特征信息提取，最后使用多元判別分析法(MDA)將光譜與數(shù)據(jù)庫進(jìn)行分類對(duì)比。利用這一系統(tǒng)，能夠成功分別天然和人造群青，以及不同結(jié)晶型的鈦菁銅藍(lán)色顏料。

圖2 顏料自動(dòng)分類識(shí)別流程[36]

2 紙張老化狀態(tài)的研究

紙張的老化程度一直是紙質(zhì)文物保護(hù)中的重要研究方面，以往多采用目測(cè)法和經(jīng)驗(yàn)來推斷紙張的老化程度。紙張物理強(qiáng)度、聚合度等能表征老化狀態(tài)的理化性能測(cè)試由于需要大量的樣品而無法用于文物檢測(cè)。不過近年來，許多無損光譜技術(shù)被引入到了紙張老化研究中。徐文娟[37]梳理了利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和近紅外光譜(NIR)、核磁共振、拉曼光譜等對(duì)紙張化學(xué)組成、老化狀態(tài)、纖維素結(jié)晶度、真?zhèn)蔚鹊南嚓P(guān)研究。但紅外光譜譜圖較復(fù)雜，一些纖維老化峰會(huì)被水的峰掩蓋，而分析文物時(shí)不可能將文物進(jìn)行干燥脫水處理。此外，傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)雖然能夠直接對(duì)文物進(jìn)行無損檢測(cè)，但文物上的其他信息容易被纖維素的峰掩蓋，且ATR的圖譜還會(huì)受到樣品表面是否平整等狀況的影響。而拉曼光譜很好地彌補(bǔ)了這些缺點(diǎn)，且顯微拉曼光譜的空間分辨率能夠達(dá)到1μm，既能夠獲取單根纖維的信息，也能夠避開纖維獲取其他相關(guān)信息。這使得拉曼光譜逐漸成為研究紙張老化狀態(tài)的一種有效手段。

Proniewicz等[38，39]用傅里葉拉曼和FTIR分析了純木漿紙、純棉紙和磨木漿紙經(jīng)過人工濕熱老化前后的變化，并梳理了各個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式。在拉曼光譜中，900cm-1處的峰對(duì)纖維素結(jié)晶度較為敏感，峰越寬表示結(jié)晶度越低，結(jié)合其他信息可以分辨不同種類的紙張。1300～1500cm-1和3200～3400cm-1處的拉曼峰強(qiáng)在濕熱老化前后也有明顯變化。此外在木漿紙中，1664cm-1處的拉曼峰在老化后發(fā)生紅移，成為1602cm-1的肩峰，濕熱老化15d后拉曼峰消失，可能是因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)變成了非晶體結(jié)構(gòu)。隨著濕熱老化時(shí)間的增加，紙張拉曼光譜的熒光背景也增強(qiáng)。由于拉曼光譜對(duì)于氫鍵不敏感，還需要結(jié)合紅外光譜一起分析。此外，作者還比較了ATR、透射紅外和溴化鉀壓片3種不同制樣方法所獲得的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)透射紅外所獲得的光譜最好，但對(duì)制樣要求較好，樣品越薄越好。

BRANDT等[40]利用傅里葉拉曼光譜結(jié)合ATR-FTIR，對(duì)老化紙張上的一種病害狐斑進(jìn)行了研究，并比較了經(jīng)過激光清洗前后紙張的光譜變化。研究發(fā)現(xiàn)通過拉曼光譜和紅外光譜能夠成功分辨未明顯變色的狐斑區(qū)域和非狐斑區(qū)域，主要在1500～1700cm-1和2700～2800cm-1處的光譜有區(qū)別。激光清洗能夠很好地去除狐斑處的顏色，但是激光清洗可能會(huì)導(dǎo)致紙張纖維的進(jìn)一步氧化，使其在1550～1630cm-1、1700～1740cm-1處的譜峰增強(qiáng)。

BALAKHNINA等[41]利用拉曼光譜，進(jìn)一步深入研究比較了19～20世紀(jì)的紙張樣品、現(xiàn)代紙張樣品、狐斑與非狐斑區(qū)域的光譜變化。經(jīng)過去除基線等光譜預(yù)處理后，780nm激發(fā)波長(zhǎng)下，紙張纖維的拉曼峰為：89、167、246、305、327、345、377、402、433、456、490、515、563、592、605、722、894、966、995、1034、1054、1091、1116、1147、1176、1200、1290、1335、1378、1409、1468cm-1。研究發(fā)現(xiàn)老化紙張的拉曼峰主要有以下變化：1500～1700cm-1間的拉曼峰明顯增強(qiáng)，237cm-1峰強(qiáng)增大，470～550cm-1處的相對(duì)峰強(qiáng)有所變化，894cm-1峰強(qiáng)減弱，966和995cm-1雙峰、1091和1116cm-1雙峰峰強(qiáng)比也有變化。狐斑的拉曼峰變化主要有：840cm-1處出現(xiàn)一個(gè)弱峰，894cm-1處峰強(qiáng)降低，1500～1700cm-1間的拉曼峰較老化的紙張更強(qiáng)。

BICCHIERI等[42]通過拉曼光譜，結(jié)合紅外光譜、原子力顯微鏡，分析比較了一批用KIO4人工氧化處理和未經(jīng)氧化處理并自然存放5年的純棉紙。研究發(fā)現(xiàn)，紙張拉曼光譜隨著老化時(shí)間的增加，熒光背景增強(qiáng)。用顯微拉曼光譜法能夠直接聚焦于單根纖維上，能較好地避免熒光問題。此外，不同的激發(fā)波長(zhǎng)所獲得的拉曼光譜也有所不同，785nm的激發(fā)波長(zhǎng)在表征纖維氧化的1500～2700cm-1區(qū)間，比514.5nm激發(fā)波長(zhǎng)有更強(qiáng)的信號(hào)。相較于未老化的纖維，經(jīng)過氧化、老化的纖維在1500～1590cm-1、1750～1900cm-1、2000～2100cm-1處有峰。BICCHIERI等對(duì)一批18～20世紀(jì)書籍的紙張樣品用785nm激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行分析。雖然有一定的熒光干擾，但是在1600cm-1附近仍有峰可見，與人工老化氧化的紙張纖維拉曼譜相近。此外，通過原子力顯微鏡分析，發(fā)現(xiàn)纖維老化過程主要發(fā)生在原纖維和纖維壁上。

盡管目前利用拉曼光譜無損判斷紙張老化程度有了一定的進(jìn)展，但大多為半定量的比較結(jié)果，無法與紙張物理強(qiáng)度、聚合度、酸堿性等具體老化指標(biāo)直接關(guān)聯(lián)在一起。找到一個(gè)或某幾個(gè)能夠與紙張老化指標(biāo)呈相關(guān)性的拉曼譜峰和參數(shù)是今后研究的重要方向。

3 總結(jié)與展望

拉曼光譜作為一種能夠進(jìn)行原位、無損、微區(qū)分析的手段，目前已經(jīng)被深入應(yīng)用到了紙質(zhì)文物分析的各個(gè)方面。但目前仍存在一定局限性，主要有以下這幾個(gè)方面：1)拉曼數(shù)據(jù)庫相比于紅外光譜、衍射等，總體數(shù)據(jù)較少且仍在逐漸完善中。數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)主要是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而文物樣品通常為混合物且經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間老化，與未老化的樣品數(shù)據(jù)會(huì)有所區(qū)別。2)拉曼光譜存在熒光干擾問題，尤其是文物樣品的熒光干擾更強(qiáng)，常常會(huì)掩蓋特征峰。目前的處理方法主要有改變激發(fā)波長(zhǎng)、調(diào)整測(cè)試條件、使用顯微拉曼、表面增強(qiáng)拉曼以及利用計(jì)算機(jī)軟件處理等方法。3)拉曼光譜測(cè)試需要配套的適合不同文物的樣品臺(tái)。如中國(guó)一些傳統(tǒng)書畫尺寸較大，且相較于西方油畫，中國(guó)書畫上的顏料一般較為稀薄，需要較長(zhǎng)的累積測(cè)試時(shí)間，對(duì)樣品及儀器的穩(wěn)定性有較高要求。普通的拉曼儀器樣品臺(tái)無法滿足文物檢測(cè)需求，需要定制特殊的樣品臺(tái)。4)拉曼數(shù)據(jù)分析目前多處于半定量階段，還無法直觀得表征諸如紙張、顏料老化狀態(tài)。今后需要做進(jìn)一步研究，找到能夠與具體老化指標(biāo)呈相關(guān)性的拉曼譜峰和參數(shù)。

隨著拉曼光譜應(yīng)用研究地不斷深入和進(jìn)步，表面增強(qiáng)拉曼光譜、便攜式拉曼光譜、拉曼成像技術(shù)等的不斷發(fā)展，以及拉曼光譜與其他分析技術(shù)、化學(xué)計(jì)量學(xué)、計(jì)算機(jī)軟件的結(jié)合，未來將在紙質(zhì)文物研究中發(fā)揮更多的作用。