漢代銅鏡顯微組織腐蝕現(xiàn)象的比較分析
——以安吉上馬山及臨淄出土為例

張予南，崔劍鋒，白云翔，田正標

(1. 北京大學考古文博學院，北京 100871； 2. 中國社會科學院考古研究所，北京 100003；3. 浙江省文物考古研究所，浙江杭州 310014)

0 引 言

一般而言，以銅鏡為代表的高錫鑄造青銅器微觀組織主要由α固溶體及(α+δ)共析體構(gòu)成。其中α相為Sn在Cu中的置換固溶體，面心立方結(jié)構(gòu)；δ相以Cu31Sn8電子化合物為基，密排六方體[1]。由于成分及結(jié)構(gòu)不同，兩相區(qū)在相同的埋藏環(huán)境中往往具有不同的腐蝕情況，存在其中一相優(yōu)先腐蝕的現(xiàn)象。目前，已有許多學者關(guān)注到這一問題，并結(jié)合宏觀腐蝕狀況、保存環(huán)境等進行了論述。

以ROBBIOLA L為代表的西方學者普遍將青銅腐蝕分為兩種類型：第一類(光潔型)器型保存完好，具有兩層腐蝕結(jié)構(gòu)，外層存在土壤元素，Cu/Sn比值較低；內(nèi)層僅有氧化物及水合物，Cu/Sn比值稍高，腐蝕過程由Cu離子向外遷移主導；第二類(粗糙型)器物原始表面被破壞，具有三層腐蝕結(jié)構(gòu)，最外層為土壤成分及二價銅化合物，中間層為Cu2O，內(nèi)層為合金基體，存在Cu元素流失，Sn元素富集的現(xiàn)象和大量Cl離子，腐蝕過程由陰離子遷移控制，與“青銅病”有關(guān)[2-3]。除外層腐蝕產(chǎn)物以外，對于金屬基體的內(nèi)部腐蝕現(xiàn)象，CHASE[4]提及上述兩類腐蝕分別對應(yīng)于α相及δ相優(yōu)先腐蝕。在海水環(huán)境中，TAYLOR等[5]認為α及δ相優(yōu)先腐蝕的現(xiàn)象分別與富氧及缺氧環(huán)境有關(guān)。結(jié)合以上兩類腐蝕現(xiàn)象及其腐蝕理論，羅武干等[6]、黃宗玉等[7]分別對湖北省出土青銅器及秦始皇兵馬俑青銅兵器的腐蝕情況進行分析，認為α相嚴重腐蝕指向少氯的保存環(huán)境。

與之對應(yīng)，中國研究者針對具體情況，大多單一關(guān)注于α相或δ相優(yōu)先腐蝕情況，據(jù)此提出腐蝕理論。對于δ相優(yōu)先腐蝕現(xiàn)象，劉煜等[8]、周浩等[9]在對天馬-曲村商代晉國墓地等出土青銅器樣品的研究中認為，一般而言，由于Sn原子較易被氧化，首先從高錫δ相開始發(fā)生晶間腐蝕，共析體內(nèi)由于晶界較多，比純δ相更易發(fā)生腐蝕。吳佑實等[10]利用量子力學方法，證明α相中Cu原子的表面化學吸附活化能和電化學反應(yīng)活化能均高于δ相，因此后者受氯離子腐蝕較快。

對于α相優(yōu)先腐蝕現(xiàn)象，湯琪等[11]將高錫青銅試樣置于模擬地下水溶液中，發(fā)現(xiàn)腐蝕沿α與δ相界面進行，前者優(yōu)先腐蝕。王寧等[12]利用電化學方法記錄模擬青銅樣品在典型電解質(zhì)及土壤溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)α相含量越高，銅錫合金越容易發(fā)生腐蝕，結(jié)論為α相組織比δ相及共析體相更易發(fā)生腐蝕。由于古代黑漆古銅鏡的主要特征為α相優(yōu)先腐蝕，也有研究者從這一角度進行解釋。如范崇正等[13，14]通過XRD檢測提出，α相首先腐蝕可能是導致銅鏡表面富錫的原因之一，這一過程使得原電池無法形成，防止了電化學腐蝕。利用價電子結(jié)構(gòu)解釋其原理為，δ相銅錫合金與SnO2相界面上存在重合位置點陣結(jié)構(gòu)，使相界面上Cu原子能量降低，增加了δ晶粒的耐腐蝕性[15]。孫淑云等[16]還提出，南方土壤中富含的腐殖酸可能導致銅的氧化產(chǎn)物首先流失，造成“黑漆古”銅鏡表面錫的富集。黃宗玉等[17]在對楚國青銅劍簇的研究中，也認為Cu比Sn更易與土壤中腐殖酸絡(luò)合而流失，因此富Sn的δ相不易腐蝕。

在上述研究中，對青銅相區(qū)顯微組織腐蝕現(xiàn)象的描述或在整體研究中一筆帶過，或集中于對模擬環(huán)境及理論模型的探討。為進一步針對性探究高錫銅鏡內(nèi)部相區(qū)優(yōu)先腐蝕現(xiàn)象及宏觀腐蝕情況的特點，本研究嘗試將安吉上馬山及臨淄地區(qū)出土共17面高錫銅鏡(表1)進行比較觀察，以討論不同環(huán)境中高錫青銅基體的微觀及宏觀腐蝕情況。

表1 樣品基本信息

其中，上馬山墓群位于浙江省安吉縣安吉古城西北，2007年至今進行搶救性發(fā)掘，共清理墓葬531座，墓葬時代上迄西周，下至漢晉，各墓群墓葬時代與古城存續(xù)時代基本對應(yīng)。主體為漢代豎穴土坑墓422座，可分為漢式墓和楚式墓兩類。墓葬均分布在海拔10～20m，相對高度10m左右的低矮土崗上，外觀類似饅頭性土墩[18]。參考《安吉縣志》，安吉古城所在的遞鋪鎮(zhèn)土壤主要類型為潮土中的清水沙、泥沙土，安吉其他地區(qū)的土壤類型還包括紅壤及黃壤[19]。紅壤及黃壤為鐵鋁土類型，前者有機質(zhì)通常在2%以下，腐殖質(zhì)組成以FA為主，富鋁化作用顯著，表土及心土pH為5.0～5.5，底土pH為4.0，黏土礦物以高嶺石為主；后者有機質(zhì)含量可達50～200g/kg，pH為4.5～5.5，腐殖質(zhì)組成以FA為主，黏土礦物以蛭石為主[20]。安吉地區(qū)山地主要由花崗巖和砂巖的酸性巖構(gòu)成，發(fā)育在這類酸性巖山區(qū)河流沉積母質(zhì)上的潮土呈微酸性，pH為5.8～6.5[21]。

臨淄銅鏡主要出土于山東省淄博市東北部臨淄區(qū)的范家淄江花園、光明二期工程等地點，是淄博市臨淄區(qū)文物部門配合臨淄城區(qū)的項目建設(shè)，于1999—2015年對城區(qū)中東部的稷下、聞韶、辛店和齊都等地發(fā)現(xiàn)的古代墓葬進行搶救性發(fā)掘清理的兩萬余座兩漢時期墓葬中出土的漢代銅鏡[22]。據(jù)《臨淄區(qū)志》，其土壤類型主要為褐土，還有少量砂姜黑土[23]，二者均屬于半淋濾土類型。褐土pH為7.0～8.2左右，有機質(zhì)含量達到30g/cm3，陽離子交換量40～50cmol/kg，黏土礦物組成由蛭石為主，蒙脫石次之[20]。

對比可知，兩類銅鏡樣品所處環(huán)境的土壤類型不同，前者鐵鋁氧化物聚集，主要呈酸性；后者腐殖質(zhì)含量較低，呈中性或微堿性。對兩類埋藏環(huán)境中的保存情況進行比較，可以有代表性地反映高錫青銅的腐蝕特性。

1 分析方法及結(jié)果

1.1 體式顯微鏡觀察

圖1 安吉上馬山銅鏡體式顯微鏡觀察典型形態(tài)

圖2 臨淄銅鏡體式顯微鏡觀察典型形態(tài)

將取得樣品置于ShuttlePix p-400R體式顯微鏡及相機下觀察，拍照(圖1和2)，可以發(fā)現(xiàn)兩組銅鏡表面形貌明顯不同。上馬山銅鏡保存情況較好，金屬基體原有表面未受到破壞，呈黑色或深綠色漆古，較為光亮平整。表面橫向或無規(guī)則磨痕及紋飾大多清晰可見，隱約可見內(nèi)層金相的樹枝晶痕跡，有龜裂紋存在。外層部分覆蓋白色、黃色或淺綠色致密土壤沉積物，似礦化物，與基體結(jié)合緊密。整體類似ROBBIOLA L等[2]定義的Ⅰ型腐蝕。與之比較，臨淄銅鏡普遍保存情況不佳，基體原有表面已全部被多層礦化銹蝕覆蓋，內(nèi)側(cè)應(yīng)為紅色Cu2O及堿式碳酸銅、堿式氯化銅等二價銅堿式礦化物交錯分布，較疏松或類似玻璃態(tài)，存在少量針狀綠色銹蝕。最外層為疏松土壤沉積物，存在內(nèi)部元素及土壤元素遷移呈綠色或黃色等，具有裂隙。整體類似ROBBIOLA L等[2]定義的Ⅱ型腐蝕。其中，只有LZ04銅鏡表面較為平整光潔，大部分覆蓋褐色銹層，土壤沉積物附著很少。

1.2 金相顯微鏡觀察

截取少量樣品冷鑲于環(huán)氧樹脂中，依次采用50、600、1000、2000、2500、3000號砂紙打磨，并利用2μm金剛石研磨膏拋光，以觀察剖面情況。對于殘余大面積未腐蝕金屬基體的部分樣品，采用3%FeCl3酒精溶液侵蝕。利用尼康LV100N POL偏光顯微鏡觀察微觀金相形態(tài)及腐蝕情況(圖3)，放大倍數(shù)為5×～100×。

圖3 偏光顯微鏡及SEM-EDS測試樣品剖面制備示意圖

結(jié)果表明，兩組銅鏡截面主要包括未腐蝕金屬層、半腐蝕層及完全腐蝕層，未腐蝕層內(nèi)，17面銅鏡殘余金屬區(qū)域的微觀形態(tài)基本一致，基體主要為淺藍色(α+δ)共析體，其上分布α固溶體呈不規(guī)則條帶狀及島嶼狀，且在未腐蝕區(qū)明顯可見大量細小黑色顆粒在晶內(nèi)及晶粒間界均勻分布，對比已有研究示例，應(yīng)為Pb顆粒[24]。

然而，兩組銅鏡的微觀腐蝕現(xiàn)象具有顯著差異(圖4和5)。上馬山銅鏡的半腐蝕層厚約100～200μm，均為α固溶體及共析體內(nèi)α相優(yōu)先腐蝕，半腐蝕區(qū)與金屬基體交界處存在共析體內(nèi)α相最先腐蝕的現(xiàn)象，之后腐蝕延伸至α固溶體。該區(qū)域存在圓形灰色顆粒，似為已腐蝕的α固溶體或Pb顆粒被Cu2O或其他氧化銹蝕物填充。對于完全腐蝕區(qū)域，上馬山銅鏡呈現(xiàn)更為嚴重的α相腐蝕現(xiàn)象，僅見零星δ相未銹蝕，但整體效果與半腐蝕區(qū)域類似，保留了變形金相痕跡，樹枝晶平行于基體分布。完全腐蝕層普遍較厚，其中存在由外而內(nèi)的裂隙或圓形凹坑，腐蝕沿裂隙向基體內(nèi)部發(fā)展。其中ASM08、ASM10已全部銹蝕，表面似覆蓋一層玻璃狀物質(zhì)，其上有大量龜裂紋，存在若干點狀凹坑，內(nèi)層僅可見少量未腐蝕δ相。

圖4 安吉上馬山銅鏡金相顯微鏡觀察典型形態(tài)

圖5 臨淄銅鏡金相顯微鏡觀察典型形態(tài)

臨淄銅鏡的半腐蝕區(qū)厚約25～200μm，存在圓形凹坑，內(nèi)部以δ相優(yōu)先腐蝕為主，且明顯可見銹蝕沿α與δ相界線性產(chǎn)生，之后向金屬內(nèi)部延伸的現(xiàn)象。內(nèi)部灰色銹蝕物除呈現(xiàn)圓形顆粒狀填充已腐蝕α固溶體或Pb顆粒外，還沿腐蝕區(qū)域大量分布，并呈線性擴展，疑似Cu2O。同時，還可見暗紅色物質(zhì)填充在灰色顆粒內(nèi)呈圓形，α固溶體或共析體中α相內(nèi)呈圓形或無定型，裂隙處、灰色疑似Cu2O層以內(nèi)呈長條帶狀生長，對比已有研究，應(yīng)為球狀或不規(guī)則形狀、片狀或沉積于裂隙和孔洞中的再沉積銅[24]。部分位置銹蝕顏色變紅，可能進一步生成再沉積銅。完全腐蝕區(qū)內(nèi)層依稀可見擠壓變形的金相結(jié)構(gòu)平行于基體分布，存在α固溶體與共析體分別被不同礦物填充的現(xiàn)象，外層為灰色銹蝕物與深色礦物交錯的多層礦物沉積，存在孔洞和裂隙。其中，LZ03、LZ08已全部銹蝕，最內(nèi)層可見少量α固溶體及共析體內(nèi)α相未銹蝕，但灰色銹蝕物沿晶界生長，逐漸將α相覆蓋，并導致金相結(jié)構(gòu)變形。外層仍可見金相痕跡，少部分區(qū)域有未腐蝕δ相存在，一側(cè)α固溶體被灰色物質(zhì)填充，另一側(cè)被深色礦物填充。殘留金相結(jié)構(gòu)自內(nèi)而外變形逐漸嚴重，平行于金屬基體分布。兩側(cè)灰色銹蝕物層與礦物層交替分布，前者內(nèi)部物質(zhì)似已流失，呈現(xiàn)凹痕，內(nèi)部有黑色物質(zhì)，后者具有層理。LZ04半腐蝕層內(nèi)部一側(cè)可見α固溶體及共析體內(nèi)α相優(yōu)先腐蝕，另一側(cè)腐蝕主要沿晶界延伸，共析體內(nèi)α相首先銹蝕，并擴展至α固溶體內(nèi)部。LZ07半腐蝕區(qū)內(nèi)存在不同腐蝕現(xiàn)象，大塊紅色再沉積銅周圍為共析體內(nèi)δ相腐蝕而保留α相，四周半腐蝕層可見α固溶體及共析體內(nèi)α相腐蝕而保留共析體內(nèi)δ相。

1.3 掃描電鏡-能譜檢測(SEM-EDS)

利用SEM-EDS面掃描測定樣品金屬基體成分，對于基體保存面積較大的樣品，面掃描2次取平均值，保留一位小數(shù)，嚴重腐蝕樣品盡可能測定未腐蝕區(qū)域。由表2結(jié)果可知，在氧含量較低(約<2%)時，樣品銅的質(zhì)量分數(shù)約為69%～72%，錫的質(zhì)量分數(shù)約為21%～26%，鉛的質(zhì)量分數(shù)約為2%～5%。各個樣品銅、錫、鉛含量基本一致，屬高錫青銅。

表2 金屬基體檢測結(jié)果

注： 空白處是未檢測，橫線處是沒有測出這種元素。

為進一步確定微觀腐蝕情況，利用SEM-EDS點掃描測定腐蝕區(qū)域各相區(qū)成分(表3和圖6)。檢測時，盡可能選擇金屬基體與半腐蝕區(qū)交界處，以對比不同相區(qū)成分變化。未腐蝕區(qū)內(nèi)除根據(jù)形貌確定不同相區(qū)外，還可根據(jù)不同位置銅錫含量進行考慮。理論上，α固溶體中Sn的最大溶解度為15.8%，δ相中銅錫質(zhì)量比為2.07，則錫含量約為33%[1]。但實際情況下，由于難以避免掃描至其他相區(qū)或稍腐蝕處，總體而言，α相含錫量低于20%，δ相含錫量高于20%或達到30%以上。

表3 掃描電鏡-能譜檢測典型結(jié)果

(續(xù)表3)

圖6 掃描電鏡-能譜點掃描位置

結(jié)果表明，兩組銅鏡的掃描電鏡檢測結(jié)果與金相觀察結(jié)果基本一致。將各相區(qū)含氧量作為判斷腐蝕情況的依據(jù)，對比金屬基體與半腐蝕區(qū)可以發(fā)現(xiàn)，上馬山銅鏡半腐蝕區(qū)內(nèi)為α固溶體及共析體內(nèi)α相腐蝕而共析體內(nèi)δ相未腐蝕，腐蝕α相含氧量達到15%以上，可能沉積Cu2O或Cu2S，同時有Cl、Si、Fe、Al等土壤中元素進入，未腐蝕δ相含氧量基本低于2%。表3中，ASM01、ASM05、ASM10腐蝕程度逐漸加重，可知腐蝕進一步加重后，Cu流失嚴重，基體形成SnO2，但δ相含氧量較低且保持形貌。與之比較，臨淄銅鏡半腐蝕區(qū)內(nèi)主要為共析體內(nèi)δ相優(yōu)先腐蝕，而α固溶體及共析體內(nèi)α相氧含量較低。腐蝕加重后，腐蝕區(qū)域可能有來自環(huán)境的Cl、S元素存在，并形成再沉積銅。嚴重腐蝕區(qū)域α、δ相腐蝕程度沒有明顯差別，均存在嚴重Cu流失現(xiàn)象。其中LZ07存在兩種腐蝕現(xiàn)象，外部為α相腐蝕而保留δ相，內(nèi)部為δ相腐蝕而保留α相。LZ04為典型α相優(yōu)先腐蝕，與上馬山銅鏡一致。

2 討 論

上馬山銅鏡及臨淄銅鏡主要代表了兩種不同的腐蝕類型，前者銹層類似黑漆古，主要為SnO2，較為致密且發(fā)展較慢，金屬原始表面基本保留，內(nèi)部半腐蝕層呈現(xiàn)為α相優(yōu)先腐蝕；后者銹層主要為二價銅的堿式礦化物等與Cu2O等銹蝕物交錯分布，較為疏松且發(fā)展較快，金屬原始表面全部被銹層覆蓋，內(nèi)部半腐蝕區(qū)呈現(xiàn)為δ相優(yōu)先腐蝕，同時有再沉積銅出現(xiàn)。LZ04銅鏡微觀為α相優(yōu)先腐蝕，宏觀類似黑漆古，與其他臨淄銅鏡有所不同，也證明上述微觀與宏觀腐蝕情況存在聯(lián)系。由于從熱力學角度，根據(jù)Pourbaix圖可以大致判斷不同環(huán)境下穩(wěn)定存在的物相，現(xiàn)嘗試在這一理論框架下對上述兩種腐蝕情況同時進行討論。

目前，CHASE W T等[25]已利用熱力學模擬計算軟件Fact Sage繪制出H2O體系下，包括Cu、Sn及其不同金屬化合物在不同Cl-及CO2濃度下的Eh-pH曲線，并人為歸納出一定濃度Cl-及CO2同時存在時，不同電位及pH環(huán)境中各個物相的存在形式，以模擬真實情況。由Eh-pH曲線可知，Sn只有大致在還原狀態(tài)的析氫腐蝕線以下才能夠以Cu3Sn形式存在，在其他位置均發(fā)生氧化。

根據(jù)實驗結(jié)果可知，上馬山銅鏡為α相優(yōu)先腐蝕，同時Cu嚴重流失，應(yīng)對應(yīng)于Eh-pH圖[25]中的Cu2++SnO2(s)區(qū)域。其主要腐蝕過程大致為以Cu為主體的α相被氧化形成大量Cu2+離子，從基體中流失，而δ相中Sn含量較高，腐蝕為SnO2后在原位沉積，形成保護膜，使得δ相延后腐蝕。由于高錫青銅中金屬基體為共析體而α固溶體填充其間，連成網(wǎng)狀的δ相就更有利于保護金屬結(jié)構(gòu)。此時，埋藏環(huán)境偏于酸性，土壤中的腐殖酸可能提供氫離子并與Cu發(fā)生絡(luò)合作用，加速含錫量較少的α相腐蝕，最終形成類似黑漆古的銹層形態(tài)。

與之比較，臨淄銅鏡主要為δ相優(yōu)先腐蝕，而Cu含量較高的α相保持原貌，內(nèi)部應(yīng)對應(yīng)于Eh-pH圖[25]中的Cu(s)+SnO2(s)區(qū)域。其腐蝕過程大致為α相由于含Cu量較高類似純Cu，而該區(qū)域中純Cu可以穩(wěn)定存在，因此腐蝕受到抑制，而δ相中Sn含量較高，被氧化并與環(huán)境中氯離子等發(fā)生絡(luò)合作用大量流失，因此腐蝕更為嚴重。此時埋藏環(huán)境偏于中性及堿性，金屬內(nèi)部電位稍低，單質(zhì)Cu可以穩(wěn)定存在，也與基體中在δ相及Pb顆粒等已腐蝕區(qū)域出現(xiàn)再沉積銅的現(xiàn)象一致。金屬腐蝕區(qū)外側(cè)偏于氧化氣氛，使電位升高，可以生成堿式碳酸銅及Cu2O等腐蝕產(chǎn)物。

據(jù)此可知，兩組銅鏡最初均為Sn原子受到腐蝕，價態(tài)升高。在此之后，上馬山銅鏡Sn(IV)生成SnO2在原位沉積，保護δ相，從而形成α相優(yōu)先腐蝕現(xiàn)象。而臨淄銅鏡Sn(IV)大量流失，與環(huán)境中離子反應(yīng)，未能在原位沉積，從而導致δ相優(yōu)先腐蝕現(xiàn)象。從氧化還原電位的角度，可能的解釋為δ相由于含錫量較高，在腐蝕反應(yīng)初期電位較低，處于陽極首先被腐蝕，但上馬山銅鏡中SnO2沉積后保護δ相，使其電位向正向移動，最終超過α相電位，此后α相處于陽極優(yōu)先腐蝕。臨淄銅鏡中δ相則始終電位較低，處于陽極優(yōu)先腐蝕。由于Cu與Pb互溶有限，Pb主要以游離態(tài)存在于合金基體中，不影響α固溶體和共析體腐蝕過程，但Pb電極電位較低，會最先受到腐蝕。

這一現(xiàn)象也與王菊琳等[26]利用模擬閉塞電池法得出的最初約6.86h內(nèi)，錫的溶解速度大于銅，而6h后銅的溶解速度大于錫的現(xiàn)象一致。因此，環(huán)境中離子的種類與含量對于兩類腐蝕類型的產(chǎn)生具有直接影響。目前已有的銅錫Pourbaix圖僅討論了Cl-及CO2濃度對不同物相穩(wěn)定區(qū)間的影響，由于本實驗中沒有取得土壤樣品進行測量，因此對兩組銅鏡保存環(huán)境中的離子含量僅能大致進行推測。

根據(jù)不同濃度CO2體系的Eh-pH圖[25]可知，在缺乏Cl-且其他離子濃度為1mol/L的環(huán)境中，pH小于3～4時，穩(wěn)定物相為Cu2++SnO2(s)，即α相優(yōu)先腐蝕；pH大于3～4時，物相為CH2O5Cu2或CuO+SnO2(s)，即δ相優(yōu)先腐蝕。而在含有不同濃度Cl-的環(huán)境中，α相優(yōu)先腐蝕區(qū)域所需的pH更接近中性，且隨Cl-濃度的升高而進一步升高，表明α相更易于優(yōu)先腐蝕。由背景資料可知，上馬山銅鏡主要埋藏環(huán)境為潮土及黃紅土，臨淄銅鏡埋藏環(huán)境為褐土，主要區(qū)別為前者pH較低，表層有機質(zhì)含量高，此時α相更可能發(fā)生腐蝕；后者呈中性至微堿性，使δ相腐蝕加劇。在對新干商代大墓青銅器腐蝕現(xiàn)象的研究中，楊小林等[27]提出，北方干旱與半干旱氣候下可溶鹽在土壤中積累，造成侵蝕性離子腐蝕器物，而新干青銅器埋藏土壤為疏松沙土，與北方黏性土壤相比空隙大，有足夠的氧氣、二氧化碳進入，河水可不斷淋洗土壤中的可溶鹽，使有害離子對青銅器的危害甚小。這一對南北方土壤的定性分析也大致表明，北方土壤中Cl-等離子更易聚集且pH相對稍高，可能使δ相優(yōu)先腐蝕。而以新干商代大墓為代表的部分南方土壤環(huán)境中水分較大且pH稍低，此時α相更可能發(fā)生腐蝕。這一現(xiàn)象也與本次實驗中對山東臨淄及浙江安吉上馬山兩組銅鏡的觀察類似。

在其他對古銅鏡的研究中，范崇正等[13]、TAUBE M等[28]、SUN H F等[29]、孫淑云等[30]、何堂坤等[31]在對戰(zhàn)國、漢代、明代等時期銅鏡的研究中，均觀察到內(nèi)部α相優(yōu)先腐蝕，外部為SnO2層的現(xiàn)象，與上馬山銅鏡的腐蝕情況一致，屬于典型的黑漆古銅鏡。與之不同，湖北柳樹溝墓群出土的漢代銅鏡內(nèi)部為α固溶體富銅相優(yōu)先腐蝕，而外部腐蝕產(chǎn)物為孔雀石，未發(fā)現(xiàn)含氯銹蝕物的存在[32]。該銅鏡內(nèi)外部腐蝕產(chǎn)物分別對應(yīng)于Eh-pH圖[25]中的Cu2++SnO2(s)和Cu(s)+SnO2(s)區(qū)域，其原因可能是內(nèi)部Cu2+流失后，在外部與CO2反應(yīng)形成孔雀石。

此外，何堂坤先生[33，34]參考古代文獻，認為銅鏡表面色層為鍍錫處理后自然腐蝕形成，并從腐殖酸處理模擬試樣的顏色光澤、表面成分、腐蝕層結(jié)構(gòu)、與“水銀古”、“花背鏡”及歷史上銅鏡表面加工步驟比較的角度，對孫淑云先生為代表的腐殖酸作用說提出質(zhì)疑。但本次實驗中所見上馬山黑漆古銅鏡外側(cè)完全腐蝕層與內(nèi)側(cè)半腐蝕層及基體沒有明顯界限，僅表現(xiàn)為腐蝕程度自內(nèi)而外逐漸加重，且僅有α固溶體及(α+δ)共析體兩相，而熱鍍錫表面可能存在金屬錫、η、ε、δ相或共析體，且具有明顯分層[35]，二者形態(tài)明顯不同。同時，由銅鏡元素含量可知，上馬山及臨淄兩地銅鏡的成分組成極為一致，表明了相似的制作工藝。在這一前提下，兩組銅鏡的腐蝕產(chǎn)物不同主要體現(xiàn)了不同的保存環(huán)境，而與是否鍍錫無關(guān)。

3 結(jié) 論

比較安吉上馬山及臨淄地區(qū)出土漢代銅鏡可以發(fā)現(xiàn)，二者腐蝕情況具有明顯差異。宏觀上，上馬山銅鏡基體保存較為完好，呈現(xiàn)黑漆古狀態(tài)；臨淄銅鏡為多層紅綠銹蝕疊加，基體腐蝕嚴重。微觀上，二者未腐蝕區(qū)域金相結(jié)構(gòu)均為(α+δ)共析體為基體，α相呈島狀或條帶狀分布；半腐蝕區(qū)內(nèi)，上馬山銅鏡為α固溶體及共析體內(nèi)α相優(yōu)先腐蝕，臨淄銅鏡為共析體內(nèi)δ相優(yōu)先腐蝕，并出現(xiàn)再沉積銅；嚴重腐蝕區(qū)內(nèi)，上馬山銅鏡呈現(xiàn)α相進一步腐蝕后的δ相痕像，臨淄銅鏡為多層擠壓變形的Cu2O及礦物沉積，原有金相結(jié)構(gòu)隱約可見，最外側(cè)為多層礦物沉積。利用掃描電鏡及能譜對不同相區(qū)含氧量及Cu流失情況進行檢測可以進一步確定以上腐蝕先后順序。根據(jù)Cu-Sn-Cl-CO2-H2O等體系Eh-pH圖進行熱力學推測可知，兩組銅鏡的腐蝕產(chǎn)物位于圖中不同區(qū)域內(nèi)，內(nèi)部α相優(yōu)先腐蝕現(xiàn)象對應(yīng)于圖中Cu2++SnO2區(qū)域，基體外側(cè)為Cu2+大量流失后形成的富錫層；內(nèi)部δ相優(yōu)先腐蝕現(xiàn)象對應(yīng)于圖中Cu+SnO2區(qū)域，基體外側(cè)為環(huán)境電位更高時形成的二價銅腐蝕產(chǎn)物。這一結(jié)果與埋藏環(huán)境的離子種類與含量、pH有關(guān)，并不支持古代銅鏡表面鍍錫的說法。

致謝： 感謝中國社會科學院考古研究所及浙江省文物考古研究所在樣品選取時提供的便利。同時，對北京大學考古文博學院楊哲峰教授、張吉博士生，中國社會科學院考古研究所楊勇副研究員，浙江省文物考古研究所胡繼根研究員在論文取樣及寫作過程中給予的便利深表感謝。本課題受到國家高層次人才支持計劃(萬人計劃)-青年拔尖人才計劃資助。