阻燃劑對(duì)不飽和聚酯的性能影響研究

馬調(diào)調(diào)

(榆林市天然氣化工有限責(zé)任公司，陜西 榆林 718100)

不飽和聚酯樹(shù)脂，英文名稱為Unsaturated polye ster resin(縮寫(xiě)為UPR),是由飽和二元酸(或酸酐)、不飽和二元酸(或酸酐)、二元醇(飽和或不飽和的醇)經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)生成的。由于不飽和聚酯中含有不飽和雙鍵，所以可以和含有雙鍵的單體在加入引發(fā)劑、催化劑等可以發(fā)生共聚反應(yīng)[1～3]。例如苯乙烯、甲基丙烯酸酯等等發(fā)生共聚反應(yīng)生成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子[1]，形成不溶不熔的熱固性塑料。

不飽和聚酯樹(shù)脂(UPR)是熱固性樹(shù)脂中用量最大的樹(shù)脂品種，也是玻璃纖維增強(qiáng)材料(FRP)制品生產(chǎn)中用得最多的基體樹(shù)脂。UPR 生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，原料易得，耐化學(xué)腐蝕，力學(xué)性能、電性能優(yōu)良，可常溫常壓固化，具有良好的工藝性能，廣泛應(yīng)用于建筑、防腐、汽車(chē)、電子電器等多種復(fù)合材料[4]。然而不飽和聚酯樹(shù)脂是碳?xì)浠衔?，它與其他碳?xì)浠衔镆粯泳哂锌扇夹裕芯坎伙柡途埘?shù)脂的阻燃性能，開(kāi)發(fā)具有阻燃性能的不飽和聚酯樹(shù)脂品種，擴(kuò)大其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域中的應(yīng)用，具有重要的意義[5]。因此，在對(duì)不飽和聚酯的改性研究中，其阻燃性也是一研究重點(diǎn)，并且其阻燃性能方面的提高，其力學(xué)性能也不應(yīng)有太大的波動(dòng)。為了迎接這一挑戰(zhàn)，阻燃劑的款項(xiàng)用于增強(qiáng)不飽和聚酯的耐火性，實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展在過(guò)去幾十年間已經(jīng)擁有了許多添加劑以及反應(yīng)的方法[6～7]。

隨著科學(xué)的進(jìn)步和研究的深入，新的反應(yīng)型阻燃劑必然不斷涌現(xiàn)。由于反應(yīng)型阻燃劑具有的高效、低用量、與材料相容性好且對(duì)材料原有的熱學(xué)性質(zhì)和機(jī)械力學(xué)性能等影響小等優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)型阻燃劑在阻燃領(lǐng)域的地位將不斷提高，追求高效、低毒、用量少、性能持久、與材料相容性好、對(duì)材料物理機(jī)械性能影響較少、應(yīng)用范圍廣、價(jià)廉的反應(yīng)型阻燃劑，將是未來(lái)的發(fā)展方向[8～11]。開(kāi)發(fā)反應(yīng)型的阻燃劑，參與縮合反應(yīng)或添加到反應(yīng)型阻燃不飽和聚酯中，制備阻燃性能和其他各種性能均優(yōu)越的阻燃不飽和聚酯是今后發(fā)展的方向。

四溴苯酐是一種適合不飽和聚酯阻燃的阻燃劑，淡黃白色粉末，是反應(yīng)型阻燃劑，可用于聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃，因此并沒(méi)有添加型阻燃劑種類(lèi)的缺點(diǎn)，對(duì)于不飽和聚酯的阻燃性能有更大的提升，由于單獨(dú)使用一種阻燃劑對(duì)于不飽和聚酯阻燃性的提高并不是特別的清楚，因此本實(shí)驗(yàn)又采用APP作為了阻燃劑，研究不同阻燃體系對(duì)不飽和聚酯的阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)藥品見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備見(jiàn)表2。

1.3 不飽和聚酯的制備

在三口瓶中按照一定的比例加入順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸干、乙二醇，打開(kāi)調(diào)溫加熱套開(kāi)始緩慢加熱，同時(shí)在直型冷凝管中通入冷卻水，在15 min內(nèi)升溫到80℃，充分?jǐn)嚢瑁儆?5 min將溫度升到160℃，以后在1 h內(nèi)將溫度升到190～200℃，并在這溫度下維持反應(yīng)10 min(期間一直使用分水器出去產(chǎn)生的水量)，然后停止加熱自然冷卻至100～110℃后加入一定量的苯乙烯開(kāi)始攪拌，維持溫度在100～110℃，1 h后停止加熱，自然冷卻至50℃后倒出產(chǎn)物并且記錄。

取出一定量的不飽和聚酯，將其與引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰一起倒入燒杯中，用磁力攪拌器加熱攪拌一段時(shí)間，再加入促進(jìn)劑二氯化錫繼續(xù)攪拌很短時(shí)間，迅速將次黏稠狀液體倒入模具中，待其固化完成后取出。

表1 實(shí)驗(yàn)中所用藥品

表2 實(shí)驗(yàn)中所用設(shè)備

1.4 阻燃型不飽和聚酯的性能測(cè)試

1.4.1 力學(xué)性能測(cè)試

（1）拉伸強(qiáng)度：按照GB/T1040—1992的標(biāo)準(zhǔn)將不飽和聚酯制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條，在CMT4503型號(hào)的微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，設(shè)定拉伸速度為1 mm/min。

（2）彎曲強(qiáng)度：按照GB/T9341—2000的標(biāo)準(zhǔn)將不飽和聚酯制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條，在型號(hào)為CMT4503型的微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行彎曲實(shí)驗(yàn)，設(shè)定實(shí)驗(yàn)的速度為1 mm/min。

1.4.2 極限氧指數(shù)(LOI)的測(cè)定

將不飽和聚酯制成長(zhǎng)120 mm，寬6 mm，厚度3 mm的樣條，將此樣條用型號(hào)為HC900-2的氧指數(shù)測(cè)定儀，根據(jù)GB/T2460—1993所規(guī)定的方法進(jìn)行樣條的極限氧指數(shù)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不飽和聚酯的合成

2.1.1 不飽和聚酯的合成原理

不飽和聚酯是由不飽和二元酸(酸酐)、飽和二元酸(酸酐_以及二元醇經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)而形成的線性聚合產(chǎn)物。酸酐和二元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)是：一開(kāi)始是進(jìn)行酸酐的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，以此生成羥基酸，羥基酸可以進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在合成過(guò)程當(dāng)中，順丁烯二酸酐的作用是把不飽和的C=C雙鍵引入到合成產(chǎn)物用于和乙酸乙烯酯交聯(lián)形成體型高聚物，在合成過(guò)程中沒(méi)有加入鄰苯二甲酸酐的時(shí)候，溫度高于180℃的時(shí)候，反應(yīng)物在縮聚過(guò)程中很容易產(chǎn)生自動(dòng)交聯(lián)以此凝膠，但是加入鄰苯二甲酸酐過(guò)多又會(huì)造成不飽和雙鍵的含量太少以致于影響到后續(xù)的交聯(lián)情況[12～15]，因此，鄰苯二甲酸酐的含量應(yīng)該在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶?/p>

根據(jù)實(shí)驗(yàn)對(duì)性能的要求可以將原料作適當(dāng)?shù)恼{(diào)配，從而得到各種各樣所需要的具有相應(yīng)特征的產(chǎn)品。一般進(jìn)行縮聚后的產(chǎn)物是漿液狀稠度樹(shù)脂，其分子量大約在2 000～3 000之間，所制得的樹(shù)脂性能不僅僅和原料中的酸還有醇的性質(zhì)有關(guān)，并且和飽和二元酸、不飽和二元酸的用量，樹(shù)脂中發(fā)生交聯(lián)基團(tuán)性質(zhì)以及樹(shù)脂的分子量都有很大的關(guān)系。在不飽和聚酯的縮聚反應(yīng)中，增加不飽和酸酐的用量，可以使產(chǎn)物的耐熱性能有所提高，硬度增加，彈性降低；增加酸酐配用量，還可以改善樹(shù)脂和交聯(lián)劑的混溶性然后提高產(chǎn)物的韌性[16～18]。乙二醇具有顯著提高交聯(lián)后聚酯的力學(xué)性能。根據(jù)原料的添加用量的改變可以得到自己所需要特點(diǎn)的產(chǎn)品。圖1為鄰苯二甲酸酐，順丁烯二酸酐與乙二醇合成不飽和聚酯的過(guò)程：

圖1 不飽和聚酯的合成過(guò)程

2.1.2 不飽和聚酯反應(yīng)終點(diǎn)的控制

（1）酸值對(duì)不飽和聚酯黏度的影響

不飽和聚酯的酸值反映了酯化反應(yīng)進(jìn)行的程度大小，也反映了該不飽和聚酯分子量的大小。不飽和聚酯合成中的酸值越小，說(shuō)明其反應(yīng)程度越高，不飽和聚酯的分子量也越大[19～21]，因此在本實(shí)驗(yàn)的研究中，酸值的大小是一個(gè)很重要的指標(biāo)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分子聚合度越來(lái)越大，羧基官能團(tuán)的濃度越來(lái)越小，所以酸值會(huì)隨著反應(yīng)程度的提高而不斷降低。

在不飽和聚酯未固化之前，我們所能見(jiàn)到的不飽和聚酯為淡黃色的透明液體，而想要在固化后取得力學(xué)性能較好的不飽和聚酯樣條，除了固化完成以外，當(dāng)聚酯為液體時(shí)，其樹(shù)脂工藝性的好壞的直觀表現(xiàn)在其黏度的大小，反應(yīng)活性的大小等指標(biāo)上。阻燃樹(shù)脂的質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 酸值與聚酯黏度的關(guān)系

從表3可以看出，酸值的大小對(duì)不飽和聚酯液體黏度的大小有很大的影響，一般來(lái)說(shuō)聚酯液體狀態(tài)時(shí)黏度越大，那么固化后所得到樣條的力學(xué)性能就更好，并且固化時(shí)間會(huì)因此縮短，但是黏度的大小并不能無(wú)限制的增大，這樣對(duì)以后的反應(yīng)，以及固化會(huì)產(chǎn)生不利的影響，因此，根據(jù)上表的數(shù)據(jù)，本實(shí)驗(yàn)將酸值的大小定為50～55 mg/g之間為最優(yōu)酸值。

（2）反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值大小的影響

根據(jù)上述對(duì)不飽和聚酯中酸值大小的描述我們可以知道酸值的大小對(duì)聚酯性能的影響是很大的，因此在本實(shí)驗(yàn)中的關(guān)鍵是調(diào)控好酸值的大小。一般實(shí)驗(yàn)要求酸值在55 mg/g以下甚至有些要求高的要在50 mg/g以下最好，由于本實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)器材與實(shí)驗(yàn)條件的影響，定酸值在55 mg/g以下即可，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)的反復(fù)進(jìn)行以及在一定時(shí)間點(diǎn)將聚酯抽出通過(guò)滴定法滴定，再經(jīng)過(guò)計(jì)算式：

其中，m為樹(shù)脂的質(zhì)量，g；V為消耗的氫氧化鈉的量，mL；N為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；40為氫氧化鈉的分子質(zhì)量。

可以得到如表4的酸值大小與時(shí)間的關(guān)系。

由表4可以看出，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)不飽和聚酯的酸值越小，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)酸值所減小的量越小，其原因是因?yàn)樵诜磻?yīng)前期主要是單體和低分子量的齊聚物，黏度較小，小分子副產(chǎn)物可以順利排除，使其不斷向正方向移動(dòng)。例如，30～60 min之間0.5 h酸值降低了20。但是90～120 min之間0.5 h酸值僅僅降低了5左右，因此持續(xù)時(shí)間太長(zhǎng)對(duì)于酸值的影響也不如之前太大。這是因?yàn)轶w系的分子量逐漸增大到了一定的程度，黏度的增大不僅使得官能團(tuán)的碰撞產(chǎn)生困難，也使得副產(chǎn)物比較難逸出，阻礙了縮聚反應(yīng)的順利進(jìn)行。因此，90 min后酸值的下降趨勢(shì)變的緩慢。由于要求的酸值大小在55 mg/g以下，而1.75 h時(shí)酸值有可能在55左右浮動(dòng)，因此為了保險(xiǎn)起見(jiàn)將反應(yīng)時(shí)間定為120 min最好。

表4 酸值大小與時(shí)間的關(guān)系

2.2 不飽和聚酯的固化原理

不飽和聚酯的固化可以概括為自由基的共聚合反應(yīng)。從游離基聚合的化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度分析，可以將固化反應(yīng)分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移四個(gè)游離基反應(yīng)的特點(diǎn)[20～25]。其中，鏈引發(fā)是從過(guò)氧化物引發(fā)劑分解形成游離基到這種游離基加到不飽和基團(tuán)上面的過(guò)程。鏈增長(zhǎng)是單體不斷加到新產(chǎn)生的游離基上的過(guò)程。鏈終止是兩個(gè)游離基結(jié)合，聚合鏈停止增長(zhǎng)的過(guò)程[26～27]。

通過(guò)觀察，不飽和聚酯的固化過(guò)程大致可以分為三個(gè)階段：

凝膠階段：這一階段是從加入引發(fā)劑以后開(kāi)始算起，一直到樹(shù)脂凝結(jié)成膠態(tài)狀而失去流動(dòng)性的階段。這一階段中，樹(shù)脂能夠熔融，并且可以溶到一些溶劑中。

硬化階段：這一階段是從樹(shù)脂凝膠之后算起的，直到變成具有足夠硬度，達(dá)到基本不黏手的狀態(tài)。在此階段當(dāng)中，樹(shù)脂和一些溶劑的接觸時(shí)能溶脹但是不能溶解，加熱的時(shí)候可以軟化但是不能完全熔化。

熟化階段：從硬化階段以后算起，將其放置在室溫下，直到達(dá)到制品要求的硬度，具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性能，可以供人使用的階段。這個(gè)階段中的不飽和聚酯不溶解也不熔融，由于固化過(guò)程中加入了固化劑過(guò)氧化苯甲酰以及促進(jìn)劑二氯化錫，大大縮短了常溫固化時(shí)間，提高了實(shí)驗(yàn)的效率。

不飽和聚酯的固化是線性大分子通過(guò)交聯(lián)劑的作用，形成立體網(wǎng)絡(luò)型態(tài)的過(guò)程，但是，由于實(shí)驗(yàn)的條件以及設(shè)備等因素的影響并不能完全消耗掉聚酯中的全部活性雙鍵從而達(dá)到100%的固化程度。這是因?yàn)樵诠袒磻?yīng)的后期，體系黏度的急劇增加使得分子擴(kuò)散受到了阻礙的原因。一般我們只能認(rèn)為當(dāng)材料的性能趨于穩(wěn)定之后就認(rèn)為是完全固化。一般來(lái)說(shuō)，固化程度越高，制品的力學(xué)性能和物理、化學(xué)的性能就越好。

2.3 反應(yīng)性阻燃劑對(duì)不飽和聚酯的影響

在不飽和聚酯合成之前，把阻燃劑作為酸酐的一部分，加入反應(yīng)物中，并對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試，見(jiàn)表5。

表5 阻燃劑改性不飽和聚酯配方

2.3.1阻燃性能測(cè)試

對(duì)材料的阻燃性能測(cè)試一般都是測(cè)試其極限氧指數(shù)的大小，一般來(lái)說(shuō)極限氧指數(shù)越大阻燃性越好。極限氧指數(shù)是指在規(guī)定條件下，試樣在氧氮混合氣體中維持平穩(wěn)燃燒說(shuō)需要的最低氧氣濃度，以氧氣所占的百分比數(shù)值來(lái)表示。對(duì)本組實(shí)驗(yàn)所測(cè)的的極限氧指數(shù)如圖2所示。

圖2 不飽和聚酯的極限氧指數(shù)

由圖2可知當(dāng)不飽和聚酯中不添加任何阻燃劑時(shí)其極限氧指數(shù)為21%～22%，此極限氧指數(shù)相對(duì)于一般的不飽和聚酯要低一些，其原因可能是聚酯合成過(guò)程中的相關(guān)條件控制的不夠好，例如，反應(yīng)時(shí)間，酸值控制，排水的不夠徹底等等。這些原因都有可能造成其極限氧指數(shù)的偏低，加入5%的TBPA后，其極限氧指數(shù)有了明顯的提高，與之相比加入5% APP，效果雖也有很大的提高，但還是稍差點(diǎn)。

2.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

力學(xué)性能測(cè)試中包括拉伸性能測(cè)試與彎曲性能測(cè)試。拉伸性能是各種材料所要測(cè)的力學(xué)性能中最重要、最基本的性能之一。拉伸性能的高低可以通過(guò)拉伸試驗(yàn)進(jìn)行檢測(cè)。拉伸試驗(yàn)是對(duì)試樣沿縱軸方向施加靜態(tài)拉伸負(fù)荷，使樣品破壞。彎曲性能測(cè)試主要是用來(lái)檢測(cè)材料在經(jīng)受彎曲負(fù)荷作用時(shí)候的性能，生產(chǎn)中經(jīng)常使用彎曲實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)定材料的彎曲程度和塑料變形的情況。拉伸性能測(cè)試與彎曲性能測(cè)試都是在CMT4503型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，本組實(shí)驗(yàn)測(cè)得的力學(xué)性能如圖3和4。

圖3 不飽和聚酯的彎曲強(qiáng)度測(cè)試

圖4 不飽和聚酯的拉伸強(qiáng)度測(cè)試

由圖3和圖4可知，本次實(shí)驗(yàn)所做的不飽和聚酯的力學(xué)性能沒(méi)有達(dá)到預(yù)定的期望值，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)條件以及實(shí)驗(yàn)儀器等的限制，所以其拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度并不如許多文獻(xiàn)所提到那么突出，分別加入5% TBPA與5% APP之后，不飽和聚酯的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度有了非常明顯的降低。就彎曲強(qiáng)度而言，加入5%TBPA的不飽和聚酯的彎曲強(qiáng)度有一定的降低，但沒(méi)有加入5%的APP那么大，結(jié)合其極限氧指數(shù)的大小，作為反應(yīng)性的阻燃劑，TBPA的阻燃性和力學(xué)性能都優(yōu)于APP。

3 結(jié)論

本文研究了不飽和聚酯的相關(guān)合成與固化，并且對(duì)不飽和聚酯的阻燃性能進(jìn)行了相關(guān)的分析，研究了單獨(dú)加入TBPA阻燃劑與APP阻燃劑后對(duì)不飽和聚酯的力學(xué)性能以及阻燃性能的影響與區(qū)別，得出了以下結(jié)論：

（1）通過(guò)對(duì)不飽和聚酯的合成過(guò)程中的反應(yīng)條件的研究表明，酸值的大小對(duì)不飽和聚酯的性能影響較大，而時(shí)間的長(zhǎng)短又影響著酸值的大小，因此，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h的時(shí)候酸值最低，此時(shí)得到的不飽和聚酯液體為淡黃色透明液體。

（2）通過(guò)對(duì)不飽和聚酯的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能的研究可以看出，加入APP阻燃劑后，對(duì)不飽和聚酯力學(xué)性能的影響較大，相比與加入TBPA的不飽和聚酯來(lái)說(shuō)其力學(xué)性能的降低幅度要大的多。這說(shuō)明了，從力學(xué)性能這方面來(lái)看，TBPA阻燃劑要強(qiáng)于APP阻燃劑。

（3）通過(guò)對(duì)不飽和聚酯的極限氧指數(shù)的研究可得，加入APP阻燃劑與TBPA阻燃劑后，其對(duì)不飽和聚酯的阻燃性影響程度相差不大，這說(shuō)明了APP阻燃劑與TBPA阻燃劑就阻燃性方面來(lái)看，同類(lèi)型的阻燃劑在阻燃方面是差不多的。

（4）本實(shí)驗(yàn)由于反應(yīng)條件與反應(yīng)儀器等因素的影響，制得的不飽和聚酯的阻燃性能與力學(xué)性能相對(duì)來(lái)說(shuō)較低，在控制反應(yīng)的過(guò)程中有些許不足，這是需要進(jìn)一步提升的地方，并且對(duì)酸值的控制也明顯不盡人意，沒(méi)有做到每次反應(yīng)都能及時(shí)測(cè)定液體的酸值，對(duì)酸值的測(cè)定需要更準(zhǔn)確及時(shí)的測(cè)定。

（5）本實(shí)驗(yàn)由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間和條件的影響，也未對(duì)反應(yīng)性阻燃劑APP和TBPA的協(xié)同作用進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，找到合適的配比，其不飽和聚酯的阻燃性能應(yīng)該會(huì)有更大的提高。

（6）本次實(shí)驗(yàn)僅僅對(duì)兩種反應(yīng)性阻燃劑APP與反應(yīng)型阻燃劑TBPA進(jìn)行了研究，但是阻燃劑的種類(lèi)有許多，僅僅這兩個(gè)并不能看出對(duì)不飽和聚酯阻燃性有最大優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)性阻燃劑，對(duì)添加性阻燃劑也沒(méi)有相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究，應(yīng)該從更多的方面考察，對(duì)更多的反應(yīng)性和添加性阻燃劑進(jìn)行研究，找到最適合或者更適合不飽和聚酯阻燃的阻燃劑，獲得更加優(yōu)良的阻燃性不飽和聚酯。