緬甸琥珀及半石化樹脂的譜學(xué)特征*

/ 國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（上海）

0 引言

緬甸是世界上重要的琥珀產(chǎn)地之一，且擁有世界上最古老的琥珀，其形成于白堊紀(jì)。緬甸琥珀已有千年的使用歷史。據(jù)史料記載，永昌府（今云南保山）從漢代開通南方絲綢古道時(shí)就從緬甸引進(jìn)琥珀，一直延續(xù)到明清和民國時(shí)期。我國云南是最大的緬甸琥珀銷售地區(qū)，交易市場主要集中在騰沖[1]。但由于緬甸琥珀的市場普及程度遠(yuǎn)低于波羅的海琥珀，因此針對緬甸琥珀及緬甸半石化樹脂的研究還較少。國外方面，Rachel H. Brody等研究了琥珀和柯巴樹脂的FT-Raman光譜特征，并對測得的特征峰進(jìn)行了詳盡的歸屬，同時(shí)指出根據(jù)I1646/I1450吸收峰的比值無法判斷琥珀的年代，僅可粗略地判斷琥珀的熟化程度，對琥珀的產(chǎn)地有一定的指示意義[2]。Michel Guiliano等使用ATR FTIR 對波羅的海琥珀及哥倫比亞、馬達(dá)加斯加柯巴樹脂樣品進(jìn)行了研究，指出ATR探頭在琥珀研究中具有極大的應(yīng)用潛力[3]。Ahmadjan Abduriyim等使用紅外光譜和核磁共振對市場上出現(xiàn)的“綠珀”進(jìn)行了分析，揭露其由天然樹脂熱壓而成。熱壓“綠珀”除了具有天然琥珀的特征峰外，在 820 cm-1會具有微弱的特征吸收峰。179×10-6附近的核磁共振特征化學(xué)位移可將其與天然綠珀分開來[4]。國內(nèi)方面，王雅玫等通過對比琥珀中 C、H、O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)緬甸琥珀中 C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，石化程度最高[5]；楊一萍等通過對柯巴樹脂與琥珀的物化性質(zhì)與譜學(xué)特征對比分析，證實(shí)二萜類化合物單體組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以用來表征石化過程的成熟度，可以用來區(qū)分柯巴樹脂和琥珀[6]。由于目前的研究中較少涉及緬甸半石化樹脂，因此，收集了騰沖市場上常見的兩種緬甸半石化樹脂樣品，與緬甸琥珀進(jìn)行了紅外光譜、拉曼光譜及13C核磁共振波譜的測試和對比分析，揭示了兩者的譜學(xué)特征差異，為緬甸半石化樹脂的鑒定和研究提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)測試

測試樣品共計(jì)12塊，緬甸琥珀10塊，編號為：B-1～ B-10，緬甸柯巴樹脂2塊，編號為：C-B-1、C-B-2，樣品圖片見圖1。

紅外光譜測試采用Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀，測試條件：固體拋光面，漫反射法，分辨力為 4 cm-1，掃描時(shí)間為 64 s，測試范圍為4 000～400 cm-1，測得的反射光譜經(jīng) K-K 轉(zhuǎn)換為吸收光譜。拉曼光譜測試采用Thermometer DXR型顯微共聚焦拉曼光譜儀，測試條件：780 nm激光器，功率 20 mW，測試范圍為 3 400～100 cm-1。

圖1 測試樣品圖片

選取了4件樣品送檢13C 核磁共振波譜（13C NMR）分析。采用華東師范大學(xué)精密光譜科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供的 Bruker AVANCE III 400WB 型固體高分辨核磁共振波譜儀，測試條件：150目粉末樣品3 g，諧振頻率75.5 MHz，采用4 mm雙共振魔角旋轉(zhuǎn)探頭，旋轉(zhuǎn)速率 5 kHz，交叉極化時(shí)間 1 ms。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

測試的緬甸琥珀樣品主要包括了4種常見品種：B1、B2、B3為金珀，B4、B5、B6為血珀，B7、B8為茶珀，B9、B10為棕珀。不同品種紅外光譜測試結(jié)果基本相同（見圖 2）。2 928 cm-1、2 864 cm-1處紅外吸收譜帶分別為由ν（C-H）不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動所致，1 723 cm-1處紅外吸收峰為羰基ν（C=O）伸縮振動所致，1 457 cm-1、1 375 cm-1處紅外吸收峰為δ（CH2-CH3）變形振動所致；1 226 cm-1、1 153 cm-1、1 033 cm-1處紅外吸收峰為酯類ν（C-O）伸縮振動致，974 cm-1處的紅外吸收峰是由δ（C-O）彎曲振動所致[5,7]。其中，B-10棕珀樣品位于1 723 cm-1處出現(xiàn)了分裂峰。

圖2 緬甸琥珀樣品的紅外光譜

緬甸半石化樹脂樣品的紅外光譜測試結(jié)果如圖3所示，兩個(gè)樣品的紅外光譜略有差異。樣品C-B-1的外觀特征與緬甸琥珀中最常見的品種-棕珀（B-9、B-10）有著極高的相似度：兩者都具有典型的棕色流動紋。但與樣品C-B-1紅外光譜相比，樣品 B-9 和 B-10 紅外光譜中 1 723 cm-1、1 226 cm-1、1 153 cm-1和 974 cm-1吸收峰明顯減弱或消失，多了由環(huán)上C-H面外變形振動致886 cm-1吸收峰，指示了其石化程度較低。緬甸半石化樹脂的紅外光譜與其他常見產(chǎn)地半石化樹脂的紅外光譜相比，同樣具有886 cm-1的吸收峰，但緬甸半石化樹脂缺少由環(huán)外C=CH2基團(tuán)中ν（C-H）伸縮振動所致的 3 077 cm-1和環(huán)外非共軛C=C雙鍵伸縮振動致1 645 cm-1處的吸收峰。

2.2 拉曼光譜

緬甸琥珀的拉曼光譜測試結(jié)果如圖4所示，位于2 925 cm-1處尖銳且計(jì)數(shù)強(qiáng)度很高的譜峰并伴隨2 869 cm-1等處的弱峰都?xì)w屬于飽和C-H鍵伸縮振動所致；位于 1 653 cm-1處拉曼峰歸屬于ν（C=C）所致；位于 1 448 cm-1、1 355 cm-1，1 293 cm-1處峰歸屬于飽和C-H鍵彎曲振動所致；與δ（CCH）有關(guān)的譜峰位于 1 205 cm-1處；位于 972 cm-1附近寬緩而低強(qiáng)度的譜峰歸屬于飽和C-H鍵彎曲振動所致；δ（CC）致717 cm-1處的譜峰技術(shù)強(qiáng)度較高且尖銳；位于501 cm-1附近出現(xiàn)代一組寬緩低強(qiáng)度的重合譜峰與δ（COC）及δ（CCO）有關(guān)[5,8]。隨著琥珀氧化程度的加深，拉曼光譜熒光背景會呈現(xiàn)一定程度的增強(qiáng)，掩蓋了部分譜峰信息。

圖3 緬甸半石化樹脂樣品的紅外光譜

圖4 緬甸琥珀樣品的拉曼光譜

緬甸半石化樹脂由于聚合程度較低，拉曼光譜信息較緬甸琥珀豐富許多。由δ（CH2）、δ（CH3）彎曲振動所致 1 385～1 316 cm-1譜帶，由孤立 C-C 鍵在聚合物碳鏈中的伸縮振動所致801～677 cm-1譜帶，由δ（CCO）、δ（COC）面內(nèi)變形所致 605～530 cm-1譜帶，均證明了半石化樹脂中的未揮發(fā)的萜類化合物的存在[2][8]。與前人研究結(jié)果對比，C-B-2樣品的拉曼光譜與近代的達(dá)瑪樹脂有較高的相似度[2]。

2.3 13C核磁共振波譜

圖5 緬甸半石化樹脂樣品的拉曼光譜

圖6 緬甸琥珀13C NMR譜

圖7 緬甸半石化樹脂13C NMR譜

緬甸琥珀及半石化樹脂的核磁共振譜（13C NMR）分別如圖6、7所示。具前人研究結(jié)果表明，琥珀和半石化樹脂的常見核磁共振波譜歸屬如下：δ= 12×10-6～18×10-6處化學(xué)位移為脂甲基官能團(tuán)的表征，為近、現(xiàn)代樹脂所特有；δ= 22×10-6～50×10-6處化學(xué)位移為亞甲基碳、季碳、芳碳上α位的碳官能團(tuán)的表征；δ= 56×10-6～75×10-6處化學(xué)位移為脂肪族連氧碳官能團(tuán)的特征區(qū)域；δ= 100×10-6～150×10-6是烯烴、環(huán)烯烴以及芳香族等不飽和碳的共振信號區(qū)域；δ= 135×10-6～137×10-6處化學(xué)位移是烷基取代芳碳的另一表征形式，尤其在硬樹脂和現(xiàn)代樹脂中表現(xiàn)得更為突出；δ= 160×10-6～220×10-6是羰基碳共振信號區(qū)。半石化樹脂中存在等含量不等的醛、酮羰基碳，這些官能團(tuán)（如橋接芳碳、烷基取代芳碳）隨地質(zhì)年代的推移，含量將明顯遞減[7][10][11]。

對比緬甸琥珀與半石化樹脂的核磁共振譜發(fā)現(xiàn)，緬甸半石化樹脂多了一系列共振譜峰：δ= 16×10-6～18×10-6處由脂甲基，C-C單鍵（伯碳）組成的化學(xué)位移、δ= 79×10-6處由C-O單鍵（季碳）組成的化學(xué)位移，以及由酮、醛C=O雙鍵組成的δ= 215×10-6～220×10-6處的化學(xué)位移一般僅出現(xiàn)在半石化樹脂中，是石化程度較低的特征之一；另外相比于緬甸琥珀，緬甸半石化樹脂位于δ= 26×10-6～37×10-6處由C-C單鍵/CH2（仲碳）組成的化學(xué)位移及δ= 126×10-6～136×10-6處由 C=O 雙鍵（芳香族）組成的化學(xué)位移的增強(qiáng)也有一定的指示意義。

3 結(jié)語

通過紅外光譜、拉曼光譜和13C核磁共振波譜三種譜學(xué)方法對緬甸琥珀和半石化樹脂樣品進(jìn)行了對比分析，得出結(jié)論如下：（1）緬甸半石化樹脂具有明顯的由環(huán)上C-H面外變形振動致886 cm-1紅外吸收峰，可與緬甸琥珀區(qū)分開來，但是缺少其他常見產(chǎn)地柯巴樹脂具有的由環(huán)外C=CH2基團(tuán)中ν（C-H）伸縮振動所致的3 077 cm-1和環(huán)外非共軛C=C雙鍵伸縮振動致 1 645 cm-1處紅外吸收峰。（2）緬甸半石化樹脂拉曼光譜信息較緬甸琥珀豐富許多，由δ（CH2）、δ（CH3）彎曲振動所致 1 385～1 316 cm-1譜帶，由孤立C-C鍵在聚合物碳鏈中的伸縮振動所致 801～677 cm-1譜帶，由δ（CCO）、δ（COC）面內(nèi)變形所致605～530 cm-1譜帶，均證明了半石化樹脂中未揮發(fā)的萜類化合物的存在。（3）核磁共振分析結(jié)構(gòu)表明，δ= 16×10-6～18×10-6處由脂甲基，C-C單鍵（伯碳）組成的化學(xué)位移、δ= 79×10-6處由C-O單鍵（季碳）組成的化學(xué)位移，以及由酮、醛C=O雙鍵組成的δ= 215×10-6～220×10-6處的化學(xué)位移的出現(xiàn)，及δ= 26×10-6～37×10-6處由 C-C 單鍵 /CH2（仲碳）組成的化學(xué)位移，由δ= 126×10-6～136×10-6處由C=O雙鍵（芳香族）組成的化學(xué)位移的增強(qiáng)也指示了緬甸半石化樹脂石化程度的不完全。