YG銅基催化劑在電石法PVC生產(chǎn)中的應(yīng)用

劉 星，劉瑞艷，鐘穎苑，鐘勁光

（中科易工（上海）化學(xué)科技有限公司，上海 200235）

1 中國(guó)電石法PVC發(fā)展現(xiàn)狀

聚氯乙烯屬于五大通用塑料之一，可以生產(chǎn)管材、型材、化學(xué)建材、日常生活用品等，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、軍工等國(guó)民經(jīng)濟(jì)命脈領(lǐng)域，是實(shí)現(xiàn)“以塑代木、以塑帶鋼”基本國(guó)策的重要有機(jī)合成材料，在建立節(jié)能型社會(huì)中發(fā)揮了不可替代的作用。

聚氯乙烯（PVC）是氯堿工業(yè)最大有機(jī)氯產(chǎn)品，耗氯量約占全國(guó)氯氣總產(chǎn)量的39%，是調(diào)節(jié)堿氯平衡的主要產(chǎn)品。由于中國(guó)特有的“富煤、貧油、少氣”的資源結(jié)構(gòu)，使得電石法PVC產(chǎn)能占PVC總產(chǎn)能的80%，成為中國(guó)PVC最重要的原料生產(chǎn)工藝路線(xiàn)。

電石法聚氯乙烯在單體合成過(guò)程中采用氯化汞作為催化劑，2017年中國(guó)聚氯乙烯總產(chǎn)能2 406萬(wàn)t，其中電石法產(chǎn)能1 925萬(wàn)t，年耗汞量超過(guò)800 t，PVC行業(yè)汞使用量占全世界汞使用總量的60%。因此，實(shí)現(xiàn)無(wú)汞化是行業(yè)發(fā)展的目標(biāo)。

2013年“姜鐘法”的試驗(yàn)成功為中國(guó)電石法聚氯乙烯實(shí)現(xiàn)無(wú)汞化探索出了一條新路，但是仍然受原料來(lái)源的制約。同時(shí)，采用“姜鐘法”需要對(duì)工藝進(jìn)行較大的改造，裝備改造需較大的投入和較長(zhǎng)的周期，而且部分PVC生產(chǎn)企業(yè)由于廠(chǎng)址、經(jīng)濟(jì)狀況等原因不適合改造“姜鐘法”工藝。所以電石法PVC在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍將是中國(guó)PVC生產(chǎn)的主要方法。因此，探尋一種可行的高效無(wú)汞催化劑將成為聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)急需解決的問(wèn)題。

2017年8月16日，由聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署主導(dǎo)的具有法律效應(yīng)的國(guó)際汞公約《水俁公約》在中國(guó)正式生效，電石法PVC行業(yè)是中國(guó)開(kāi)展履約工作最重要領(lǐng)域。中國(guó)電石法PVC發(fā)展面臨巨大的挑戰(zhàn)，開(kāi)發(fā)和使用無(wú)汞催化劑是保障中國(guó)電石法PVC未來(lái)發(fā)展的核心環(huán)節(jié)，是從根本上解決電石法PVC行業(yè)汞污染難題，實(shí)現(xiàn)PVC行業(yè)綠色制造的重要途徑。

2 電石法PVC無(wú)汞催化劑研究現(xiàn)狀

2.1 貴金屬無(wú)汞催化劑的研究與開(kāi)發(fā)

貴金屬催化體系一直是國(guó)內(nèi)外無(wú)汞催化劑研究的熱門(mén)方向，從上世紀(jì)70年代開(kāi)始至今，很多相關(guān)科研工作者都將貴金屬催化劑作為無(wú)汞研發(fā)的重要方向，并在實(shí)驗(yàn)室取得較好的進(jìn)展。如新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，莊信萬(wàn)豐（上海）化工有限公司，清華大學(xué)，天津大學(xué)等采用金、釕等為催化劑，有的已經(jīng)開(kāi)展工業(yè)化中試實(shí)驗(yàn)[1-3]。但是貴金屬無(wú)汞催化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用推廣面臨諸多困難。

（1）貴金屬無(wú)汞催化劑的制備，過(guò)程復(fù)雜、物料特殊，對(duì)設(shè)備及過(guò)程控制的精度與安全性要求較高；

（2）管控，由于催化劑采用貴金屬，在催化劑制備、使用、回收過(guò)程中，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)及操作人員的管控要求非常嚴(yán)格，工業(yè)化可操作性低；

（3）經(jīng)濟(jì)性，目前即使在最佳狀態(tài)下，貴金屬無(wú)汞催化技術(shù)的應(yīng)用成本也遠(yuǎn)高于汞催化技術(shù)的成本，對(duì)于產(chǎn)量超過(guò)1 400萬(wàn)t的電石法PVC行業(yè)，其工業(yè)推廣應(yīng)用較為困難。

2.2 非貴金屬無(wú)汞催化劑的研究與開(kāi)發(fā)

無(wú)汞非貴金屬催化劑在成本和使用上較無(wú)汞貴金屬催化劑有明顯優(yōu)勢(shì)，更適合工業(yè)化應(yīng)用。目前也有很多企業(yè)及高研院校一直致力于這方面的研究，如宜賓天原集團(tuán)股份有限公司，天津大沽化工股份有限公司，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等研究了以錫、銅等為活性組分的無(wú)汞非貴金屬催化劑，但目前都只停留在實(shí)驗(yàn)室或中小試階段，未見(jiàn)有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道[3-4]。

3 中科易工電石法PVC無(wú)汞催化劑介紹

3.1 實(shí)驗(yàn)室研究

中科易工（上海）化學(xué)科技有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)中科易工）在著手研究PVC無(wú)汞工藝的同時(shí)，一直致力于電石法PVC無(wú)汞非貴金屬催化劑的研究，實(shí)驗(yàn)室在選用催化劑載體、主輔活性組分、各類(lèi)助劑、制備技術(shù)與過(guò)程工藝、性能測(cè)評(píng)參數(shù)等方面經(jīng)過(guò)多年不懈的努力，已篩選出催化性能符合工業(yè)化需求的YG銅基催化劑。

圖1 催化劑不同活性組分篩選圖

從圖1可以看出，采用鉍為活性組分催化劑活性和穩(wěn)定性均比較差，錫雖然有較好的初始活性但穩(wěn)定性較差，而銅不僅有較高的初始活性且穩(wěn)定性也較好。

3.2 工業(yè)單管中試實(shí)驗(yàn)

基于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)成果，為了進(jìn)一步評(píng)估YG銅基催化劑的性能，也為萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化側(cè)線(xiàn)實(shí)驗(yàn)提供更多有價(jià)值的工藝參考參數(shù)。將YG銅基催化劑進(jìn)行工業(yè)單管中試測(cè)試，催化劑填裝量約3 kg，單管測(cè)試工藝流程示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 工業(yè)兩級(jí)列管反應(yīng)器工藝流程示意圖

為進(jìn)一步觀(guān)察銅基催化劑的反應(yīng)情況，對(duì)催化劑的床層溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，每根管床層設(shè)有6個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，自上而下分布，第一個(gè)測(cè)溫點(diǎn)在催化劑床層外，其余均在催化劑床層內(nèi)部，相鄰兩個(gè)測(cè)溫點(diǎn)距離為50 cm，一級(jí)和二級(jí)單管催化劑床層反應(yīng)溫度軸向分布情況見(jiàn)表1。

表1 催化劑床層溫度分布

從表1單管實(shí)驗(yàn)溫度分布情況可知，一級(jí)進(jìn)氣端反應(yīng)較劇烈溫度也比較高，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，后段的反應(yīng)比較溫和所以溫度還略有下降，二級(jí)床層反應(yīng)程度低，所以總體溫度變化不大都在110℃左右。YG銅基催化劑的反應(yīng)溫度較低，與汞催化劑接近。

圖3 工業(yè)單管運(yùn)行數(shù)據(jù)圖（乙炔空速48 m3/h）

工業(yè)單管運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3，銅基催化劑在工業(yè)空速條件下，連續(xù)運(yùn)行4 000 h，總體運(yùn)行情況良好，乙炔平均轉(zhuǎn)化率97%，氯乙烯選擇性＞98%，副產(chǎn)物中只有極少量的1，1－二氯乙烷。

3.3 萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)側(cè)線(xiàn)實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單管側(cè)線(xiàn)中試測(cè)試結(jié)果，同時(shí)依托德州實(shí)華化工有限公司現(xiàn)有電石法PVC工藝及裝備，將噸級(jí)放大生產(chǎn)制備的YG銅基催化劑裝入萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化測(cè)試轉(zhuǎn)化器中，進(jìn)行萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化測(cè)試。兩臺(tái)轉(zhuǎn)化器串聯(lián)的乙炔空速為48 m3/h，二級(jí)轉(zhuǎn)化器出口壓力控制為0．030 MPa。萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)側(cè)線(xiàn)運(yùn)行穩(wěn)定性數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4，萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)側(cè)線(xiàn)兩級(jí)轉(zhuǎn)化器的溫度分布數(shù)據(jù)分別見(jiàn)圖5、圖6。

圖4 工業(yè)萬(wàn)噸側(cè)線(xiàn)運(yùn)行數(shù)據(jù)圖（乙炔空速48 m3/h）

圖5 前臺(tái)轉(zhuǎn)化器床層反應(yīng)溫度的軸向分布

圖6 后臺(tái)轉(zhuǎn)化器床層反應(yīng)溫度的軸向分布

從圖4可以看出，YG銅基催化劑萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)側(cè)線(xiàn)在既定的條件下運(yùn)行1 250 h（目前還在運(yùn)行），乙炔平均轉(zhuǎn)化率在98．5%以上，氯乙烯選擇性在98%以上，催化劑整體運(yùn)行效果較好。從圖5和圖6轉(zhuǎn)化器溫度分布可知，YG銅基催化劑前臺(tái)反應(yīng)溫度為120～145℃，且熱點(diǎn)溫度隨時(shí)間變化不明顯，但隨著時(shí)間總體反應(yīng)溫度有下降趨勢(shì)。后臺(tái)轉(zhuǎn)化器由于生產(chǎn)負(fù)荷較低，除了進(jìn)氣口溫度在120℃左右，其余溫度均為100～110℃，且后臺(tái)轉(zhuǎn)化器總體反應(yīng)溫度較為平穩(wěn)。

3.4 YG銅基催化劑工藝特點(diǎn)

（1）YG銅基催化劑是基于現(xiàn)行電石法PVC工藝開(kāi)發(fā)的，在現(xiàn)行工藝運(yùn)行條件下可直接簡(jiǎn)單替代汞觸媒，對(duì)現(xiàn)有工藝裝備改造很小。

（2）YG銅基催化劑溫度適應(yīng)范圍較廣，在80～160℃溫度范圍內(nèi)具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，既可在現(xiàn)有的熱水循環(huán)冷卻裝置上運(yùn)行，也可在較高的夾套水溫下運(yùn)行，同時(shí)副產(chǎn)蒸汽供PVC粉烘干或溴化鋰制冷等，也可將蒸汽外售，更為節(jié)能與經(jīng)濟(jì)。

（3）從工業(yè)單管測(cè)試結(jié)果及目前運(yùn)行的萬(wàn)噸級(jí)側(cè)線(xiàn)數(shù)據(jù)可知，YG銅基催化劑可在HCl不過(guò)量的條件穩(wěn)定運(yùn)行，在此條件下可使廢酸量減少60%以上，同時(shí)重組分含量大幅度下降，減少危廢排放。

3.5 電石法PVC無(wú)汞化改造的社會(huì)意義

中國(guó)電石法PVC產(chǎn)能在全球市場(chǎng)份額較大，若通過(guò)無(wú)汞化改造將徹底消除電石法PVC汞污染這一世界難題，將加快實(shí)現(xiàn)中國(guó)全面禁汞的履約要求。

由于采用無(wú)汞工藝，PVC產(chǎn)品不含汞，打破了國(guó)際市場(chǎng)對(duì)涉汞產(chǎn)品的貿(mào)易壁壘，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，為中國(guó)PVC應(yīng)用領(lǐng)域拓出新空間。

電石法PVC行業(yè)的無(wú)汞化對(duì)中國(guó)環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展等方面具有積極的意義，也為PVC行業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié)語(yǔ)

目前萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化側(cè)線(xiàn)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定運(yùn)行，從萬(wàn)噸級(jí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析YG銅基催化劑綜合性能優(yōu)異。下一步將通過(guò)建設(shè)20萬(wàn)t首條電石法PVC無(wú)汞化示范線(xiàn)對(duì)YG銅基催化劑進(jìn)行全方位、全生命周期的評(píng)估，早日實(shí)現(xiàn)全行業(yè)PVC無(wú)汞化生產(chǎn)。