SBS丁二酸氫鉀離聚體增韌劑的制備及其應(yīng)用研究

陳 勇 ， 譚 曉 明 ， 熊 航 行,2 ， 胡 家 瑋 ， 朱 瓊 ， 陳 姝 敏 ， 萬 力 ， 丁 鵬 ， 吳 凡 ， 謝 洪 泉

（1.荊楚理工學(xué)院化工與藥學(xué)院，湖北 荊門 448000；2.荊門化工綠色技術(shù)研究院，湖北 荊門 448000；3.湖北本心環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?武漢 430074；4.華中科技大學(xué)化學(xué)系，湖北 武漢 430074）

環(huán)氧樹脂是一種高度交聯(lián)熱固性材料，這樣的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它的高模量、高強(qiáng)度、高耐溫性和低延伸性，從而被應(yīng)用于膠粘劑、涂料或纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基材。然而，在靜態(tài)和動態(tài)負(fù)載的情況下，由于固化物具備高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了對沖擊和彎曲表現(xiàn)出比較差的抵抗力從而具有脆性。已經(jīng)有多種方法被用作環(huán)氧樹脂增韌，包括橡膠[1]、熱塑性樹脂[2]、 陶瓷顆粒[3]、 玻璃微粒[4]或硅納米顆粒[5]。最成功的方法是加入橡膠改性劑，比如羧基丁腈橡膠，在環(huán)氧樹脂固化過程中，由于橡膠相分離的作用形成微米尺度的顆粒[6]。最近已經(jīng)使用不同形式的橡膠添加劑比如嵌段共聚物[7]和核殼橡膠納米顆粒[8]增加環(huán)氧樹脂的韌性。因為這些改性劑能夠提高韌性，增強(qiáng)的微米尺寸的橡膠顆粒趨向于保持連續(xù)狀態(tài)。

離聚體是指在大分子主鏈上含有少量（物質(zhì)的量含量小于10%）懸掛的酸根，而這些懸掛的酸根又部分或全部中和成鹽的一類聚合物，它在極性聚合物與非極性聚合物共混時起到很好的增容作用[9]。另一方面離聚體作為光伏封裝材料，由于離子基團(tuán)締合作用，能夠吸附高電壓高濕度產(chǎn)生的金屬離子，具有很好的抗?jié)撛陔妱菡T導(dǎo)衰減（PID）的性能[10]。本課題組將極性基團(tuán)引入到SBS非極性橡膠分子結(jié)構(gòu)中，制備離聚體增容劑已經(jīng)在復(fù)合材料中得到了應(yīng)用[11]，SBS熱塑性彈性體作為一種增韌材料也已經(jīng)廣泛應(yīng)用于塑膠工業(yè)[12]，而制備SBS丁二酸氫鉀離聚體，將該離聚體應(yīng)用于環(huán)氧體系增韌改性的研究還未見報道。本論文是通過丁二酸氫鉀與環(huán)氧化SBS進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，制備SBS丁二酸氫鉀離聚體，用該離聚體作為E-44/DMDC固化體系的增韌劑，能有效提高環(huán)氧樹脂的韌性，具備增容、增韌的協(xié)同效應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SBS：YH-791型，聚苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，岳陽石化合成橡膠廠；環(huán)己烷，優(yōu)級純，山東西亞化學(xué)股份有限公司；甲酸，化學(xué)純，老河口化工股份有限公司；無水乙醇，廣東光華科技股份有限公司；丁二酸酐，分析純，上海麥金生化公司；氫氧化鉀，分析純，西隴化工股份有限公司；鹽酸，分析純，新光化工試劑廠；鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫、甲苯，AR級，均為武漢市洪山中南化工試劑有限公司；丙酮，CP級，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇（PEG）-400，天津市博迪化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

超聲波清洗器，KQ-400KDB，昆山市超聲儀器有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；傅里葉紅外光譜，Nicolet iS50型，美國賽默飛世爾科技公司；萬能電子拉力機(jī)，MST，東莞市默盾電子科技有限公司；及一般實驗室儀器。

1.3 樣品制備

1.3.1 SBS丁二酸氫鉀離聚體的制備

稱取15 g ESBS（自制）于250 mL圓底燒瓶，加入100 mL甲苯溶解，磁石攪拌。稱量一定量的丁二酸酐與氫氧化鉀，將其溶于10 mL蒸餾水，待其完全溶解后加入一定量的PEG-400，震蕩搖勻后加入到ESBS-甲苯溶液中。70 ℃恒溫水浴中反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后倒入到燒杯中，用無水乙醇沉淀并洗滌濾液為中性，樣品放于紅外燈下烘干1 h，轉(zhuǎn)移到60℃真空烘箱烘干至恒量，即得SBS丁二酸氫鉀離聚體。

1.3.2 SBS離聚體增韌劑在環(huán)氧樹脂固化體系中的應(yīng)用

配制質(zhì)量濃度為10%的SBS離聚體-甲苯溶液，將配好的溶液加入到E-44/DMDC固化體系中，設(shè)置離聚體濃度梯度為1%、2%、3%、4%、5%，環(huán)氧樹脂體系固化工藝為：40 ℃/3 h，60 ℃/2 h，80 ℃/15 h，120 ℃/4 h，固化完成后，樣品室溫冷卻，進(jìn)行力學(xué)性能測試。

1.4 性能測試與表征

1）環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)

準(zhǔn)確稱取0.2 g 樣品，放入150 mL的磨口錐形瓶中，加入10 mL甲苯溶解后，用移液管加入10 mL鹽酸-丙酮溶液（體積比為1∶80），加塞密封，放置2 h，加入酚酞指示劑3滴，用0.1 mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液滴定至淺粉色，同時按上述條件做空白試驗。計算式見式（1）、式（2）。

式中，E為環(huán)氧值；V0， V1分別為空白和樣品滴定所消耗的KOH的量，mL；M為KOH的濃度；W為樣品質(zhì)量，g。

2）離聚體轉(zhuǎn)化率

檢測反應(yīng)前后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的環(huán)氧值來確定開環(huán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，見式（3）。

式中，E0―反應(yīng)物的環(huán)氧值；E1―產(chǎn)物的環(huán)氧值。

3）紅外光譜

采用AVATAR 360型傅立葉紅外光譜儀測試SBS，ESBS及SBS離聚體的官能團(tuán)。

4）吸水性能

依據(jù)GB/T 1034—2008標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)確稱取0.3 g左右離聚體于25 mL量杯中，加入10 mL去離子水，將樣品浸泡48 h，用鑷子取出后，用濾紙迅速擦去試樣表面的水，稱量試樣的質(zhì)量，測定試樣開始試驗時與吸水后的質(zhì)量差異。

式中，R1為吸水性，m1， m2分別為離聚體在蒸餾水中浸泡前后的質(zhì)量。

5）吸油性能

稱取0.3 g樣品于25 mL量杯中，加入10 mL發(fā)動機(jī)機(jī)油，密封保存于陰涼避光處，室溫下浸泡48 h后，用鑷子取出產(chǎn)品后，用濾紙或吸油紙擦干表面的油后，放到電子天平上稱重，記下質(zhì)量后，根據(jù)公式（4）計算吸油率：

式中，R2為吸油率，m1， m2分別為離聚體在機(jī)油中浸泡前后的質(zhì)量。

6）拉伸性能

稱取SBS丁二酸氫鉀離聚體1.0 g，將其溶于9.0 g的甲苯，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的離聚體-甲苯溶液，靜置3 h后，將其與環(huán)氧樹脂E-44、固化劑DMDC固化體系混合，環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量配比為2∶0.9。混合均勻后倒入聚四氟乙烯模具中，放于真空烘箱固化，固化工藝為：40 ℃/3 h，60 ℃/2 h，80℃/15 h，120 ℃/4 h。固化完成后，用萬能電子拉力機(jī)進(jìn)行拉力測試和彎曲強(qiáng)度測試。依據(jù)GB 2568—1981標(biāo)準(zhǔn)對制備的樹脂澆注體（環(huán)氧樹脂復(fù)合材料固化產(chǎn)物）進(jìn)行拉伸試驗。

7）彎曲性能

依據(jù)GB/T 2570—1995標(biāo)準(zhǔn)對制備的樹脂澆注體進(jìn)行彎曲試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 ESBS質(zhì)量濃度對開環(huán)反應(yīng)的影響

如圖1所示，隨著ESBS質(zhì)量濃度的增加，開環(huán)率逐步提高，到150 g/L時，開環(huán)率達(dá)最高，而當(dāng)超過150 g/L時，開環(huán)率會下降，這是因為ESBS濃度過高時，反應(yīng)物體系黏度過大，反應(yīng)物丁二酸氫鉀分散不均勻，局部離子相互締合而產(chǎn)生相斥作用，造成了開環(huán)率下降。因此，為了更好地使ESBS開環(huán)反應(yīng)制備離聚體，ESBS的質(zhì)量濃度最佳值為150 g/L。

圖1 ESBS質(zhì)量濃度對開環(huán)反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of ESBS mass concentration on ring opening reaction

2.2 丁二酸氫鉀用量對開環(huán)反應(yīng)的影響

由丁二酸酐與氫氧化鉀（物質(zhì)的量比1∶1）反應(yīng)制得丁二酸氫鉀，丁二酸氫鉀與環(huán)氧基的物質(zhì)的量比分別設(shè)為1.4、1.5、1.6、1.7、1.8。丁二酸氫鉀用量對開環(huán)反應(yīng)的影響如圖2所示。

圖2 丁二酸氫鉀的用量對開環(huán)反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of potassium hydrogen succinate amount on ring opening reaction

由圖2可知，隨著丁二酸氫鉀與ESBS物質(zhì)的量比的提高，開環(huán)率隨之上升，而當(dāng)物質(zhì)的量比超過1.6時，開環(huán)率卻下降了，這是由于隨著丁二酸酐與氫氧化鉀濃度的增加，丁二酸酐與氫氧化鉀生成丁二酸鉀的副反應(yīng)也隨之增加，造成反應(yīng)物丁二酸氫鉀降低，從而導(dǎo)致開環(huán)率下降。因此，丁二酸氫鉀/環(huán)氧值物質(zhì)的量比最佳值為1.6。

2.3 PEG-400用量對開環(huán)反應(yīng)的影響

由圖3可知，PEG-400對環(huán)氧基開環(huán)率的影響很大，這是由于環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)是在水和有機(jī)相甲苯中進(jìn)行，而聚乙二醇既能溶于水，又能溶于甲苯，因此，它可以把水中的丁二酸氫鉀“夾帶”著進(jìn)入到有機(jī)相中，使得開環(huán)反應(yīng)能更好地進(jìn)行。而隨著聚乙二醇量的增多，丁二酸氫鉀在聚乙二醇中的濃度增加，降低了溶解在有機(jī)溶劑中丁二酸氫鉀的濃度，從而導(dǎo)致ESBS開環(huán)率的下降。所以，為了提高開環(huán)率，PEG-400/ESBS的質(zhì)量比最佳值為7%。

圖3 PEG-400用量對開環(huán)反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of PEG-400 amount on ring opening reaction

2.4 反應(yīng)時間對開環(huán)反應(yīng)的影響

由圖4可知，延長反應(yīng)時間對提高開環(huán)率有利，當(dāng)反應(yīng)時間超過4 h時，對開環(huán)率的影響并不大，甚至開環(huán)率呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為隨著時間的延長，溶劑揮發(fā)使得體系的黏度變大，由于離聚體的締合作用，使得開環(huán)反應(yīng)降低。因此，最佳開環(huán)率的反應(yīng)時間為4 h。

圖4 反應(yīng)時間對開環(huán)反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction time on ring opening reaction

2.5 反應(yīng)溫度對開環(huán)反應(yīng)的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的上升，開環(huán)率急速提高，而當(dāng)溫度超過70 ℃時，開環(huán)率開始呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為溫度過高導(dǎo)致溶劑揮發(fā)較多，體系黏度變大，離子的締合作用使得反應(yīng)難于進(jìn)行，另一方面高溫使得生成丁二酸鉀的副反應(yīng)增多，從而導(dǎo)致開環(huán)率下降。所以最佳反應(yīng)溫度為70 ℃，方可取得較高的開環(huán)率。

圖5 反應(yīng)溫度對環(huán)氧基開環(huán)率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on ring opening degree of epoxy groups

2.6 紅外光譜測試

由圖6可知，在ESBS紅外圖譜中，在910 cm-1處有明顯的環(huán)氧基吸收峰，表明結(jié)構(gòu)中有環(huán)氧基團(tuán)，即證明了有環(huán)氧反應(yīng)的發(fā)生，而1 740～1 700 cm-1和 3 700～3 200 cm-1處 幾 乎沒有明顯的吸收峰，表明結(jié)構(gòu)中幾乎沒有羧基和羥基，即證明了SBS環(huán)氧化反應(yīng)中的副反應(yīng)較少發(fā)生，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高。SBS丁二酸氫鉀離聚體的紅外光譜中，1 750 cm-1處為羰基伸縮振動峰，1 600 cm-1處為羧酸鹽吸收峰，這表明環(huán)氧基開環(huán)進(jìn)行了反應(yīng)，生成了羧酸鹽離聚體。3 500～3 700 cm-1處吸收峰為羥基吸收峰，表明環(huán)氧基在開環(huán)反應(yīng)的過程中同時生成了羥基。

圖6 SBS，ESBS和SBS離聚體的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of SBS，ESBS and SBS ionomer

2.7 吸水性能

從表1可以看出，隨著離聚體中離子濃度的提高，吸水性也增加，這是因為丁二酸氫鉀離子基團(tuán)是親水的，它的引入不僅能提高SBS極性，也能顯著提高SBS的親水性能。

表1 SBS丁二酸氫鉀離聚體離子濃度與吸水性的關(guān)系Tab.1 Relationship between ionic concentration and water absorption for SBS potassium hydrogen succinate ionomer

2.8 吸油性能

由表2可知，隨著離子濃度的升高，吸油率反而下降，說明耐油性得到了提高。這是由于丁二酸氫鉀離子基團(tuán)是憎油基，它的引入，能提高SBS的耐油性能。

表2 SBS丁二酸氫鉀離聚體離子濃度與吸油率的關(guān)系Tab.2 Relationship between oil absorption rate and ionic concentration for SBS potassium hydrogen succinate ionomer

2.9 SBS丁二酸氫鉀離聚體含量對環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響

由表3可知，一定量的SBS丁二酸氫鉀離聚體能有效提高環(huán)氧樹脂體系的拉伸強(qiáng)度，增加其韌性，添加1%用量時，拉伸強(qiáng)度為50.4 MPa，彎曲強(qiáng)度為67.2 MPa，斷裂伸長率為28.4%，分別提高了39.2 %，16.7%和20.9%。而SBS丁二酸氫鉀離聚體用量過高時，則會降低環(huán)氧固化產(chǎn)物的力學(xué)性能，這是由于離聚體中離子的締合作用使之相互交聯(lián)，影響了環(huán)氧樹脂的固化，而使體系的剛性增加，使得樹脂固化體系變得硬而脆。因此，為了提高其韌性而不影響其他性能，SBS丁二酸氫鉀離聚體占環(huán)氧樹脂固化體系總質(zhì)量的最佳用量為1%。

表3 SBS丁二酸氫鉀離聚體含量對環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of SBS ionomer content on mechanical properties of cured epoxy resin

3 結(jié)論

SBS丁二酸氫鉀離聚體最佳的制備工藝為：ESBS質(zhì)量濃度為150 g/L，丁二酸氫鉀與ESBS環(huán)氧值物質(zhì)的量比為1.6，相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400添加量為ESBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的7%，反應(yīng)時間為4 h，反應(yīng)溫度為70 ℃，最終可制得開環(huán)率為78.2%的SBS離聚體，從紅外光譜可以表征離聚體的制備，該離聚體具有較好的吸水性和耐油性能。對E-44/DMDC體系來說，SBS丁二酸氫鉀離聚體的用量為1%時，能使體系力學(xué)性能得到較為明顯的提升，拉伸強(qiáng)度增幅約為39.2%，彎曲強(qiáng)度增幅約為16.7%。過高的添加量，離聚體內(nèi)部離子的締合作用，會使樹脂固化物交聯(lián)，使樹脂變得硬而脆，從而降低其力學(xué)性能。