植物鞣劑的結構、改性及其在制革中的應用

賈喜慶 ，姚慶達 ，楊義清 ，梁永賢 ，王小卓 ，溫會濤 *

（1.興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362261；2.福建省皮革綠色設計與制造重點實驗室，興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江，362271）

引言

植物鞣劑俗稱栲膠，是林產化學工業(yè)主要產品之一。在制革、石油、交通、礦業(yè)、化工、印染、造紙等行業(yè)中分別用作鞣劑、稀釋劑、除垢劑、抑制劑、防蝕劑、勻染劑、固色劑著色劑等，目前在制革行業(yè)中用量最多，其次是石油，兩者的用量占總用量的70%左右[1]。

以植物鞣劑為主鞣制而成的皮革稱為植物鞣革，植鞣革的歷史迄今已有數千年[2]。植鞣革組織緊密，堅實飽滿，成型性好，延伸性小，因此至今植鞣法是生產重革的基本方法[3]；同時植物鞣劑具有優(yōu)良的填充性，生產輕革時，常用植物鞣劑進行復鞣或填充。

在制革行業(yè)普遍面臨巨大環(huán)保壓力尤其是減少或消除鉻污染的情況下，植物鞣劑的應用存在著巨大的潛力。首先，植物鞣料資源在我國十分豐富，如橡椀栲膠、馬占相思栲膠等尤為豐富[4-5]；其次，植物鞣劑對人體無害，易降解，植鞣革的生產過程清潔、安全，相對環(huán)保，生產的植鞣革符合綠色生態(tài)理念；最后，以植物鞣劑為主，其他鞣劑為輔的清潔生產工藝技術的研究已經比較成熟，具有推廣應用的基礎條件。

制革工業(yè)是傳統(tǒng)的制造行業(yè)，其生產過程不可避免地會產生廢水、廢棄固體物及廢氣。鞣制在制革工業(yè)發(fā)展過程中一直占據重要地位，是后續(xù)所有加工工序的基礎。鞣制過程中用到的鞣劑不同，鞣制的革性能差別很大[6]。目前使用的鞣劑有鉻鞣劑、鋁鞣劑、多金屬配合鞣劑、脂肪族鞣劑（醛鞣劑與油鞣劑）、植物鞣劑、芳香族鞣劑、氨基樹脂鞣劑、乙烯基共聚物鞣劑、聚氨酯樹脂鞣劑及其他合成鞣劑[7]，其中鉻鞣劑在目前的制革工業(yè)中占據主導地位。鉻鞣革優(yōu)異的物理、感官性能，良好的耐儲藏性能及廣泛的可加工性能，使其長期以來很難被其他鞣劑替代。但是鉻鞣劑屬于重金屬，用于鞣制時，由于無法被皮膠原完全吸收，排入水中會造成一定的水體污染；鉻鞣劑在使用過程中也會對人體健康產生危害[8-10]，這對制革行業(yè)的發(fā)展產生了很大的阻礙作用。因此，制革行業(yè)急需清潔、環(huán)保型的鞣制材料來助推制革工業(yè)的清潔化生產。

1 植物鞣質的分類、結構及性質

到目前為止，在工業(yè)生產中有利用價值的植物鞣料不超過30種[11]。國內外還在利用的植物鞣料主要有十幾種，采用這些鞣料生產的栲膠，屬于縮合類的有：荊樹皮栲膠、堅木栲膠、落葉松栲膠、楊梅栲膠、柚柑栲膠、紅根栲膠、木麻黃栲膠，屬于水解類的有：栗木栲膠、塔拉栲膠、橡椀栲膠、柯子栲膠、五棓子栲膠、馬占相思栲膠、漆樹栲膠、厚皮香栲膠。

栲膠的生產主要包括：鞣料的粉碎、除雜，鞣料的浸提，鞣液的凈化，鞣液的濃縮，濃膠的干燥。鞣料粉碎時，不同的鞣料，粉碎的限度也不相同，例如栲膠廠規(guī)定：橡椀殼粉碎度為0.5～1.0 cm，落葉松樹皮粉碎度為0.5～1.0 cm，柚柑樹皮粉碎度為 0.25～1.0 cm，紅根粉碎度為5～7 cm。鞣料的浸提是一種擴散過程，主要分為兩個階段：第一階段為溶劑或水擴散到鞣料內，將其中的一部分鞣質和可溶物溶解，在細胞內生成一種胞內溶液，而在鞣料外面形成浸提液；第二階段為鞣質從胞內溶液轉移到浸提液里，破碎的細胞中鞣質與浸提液直接接觸，擴散比較容易，未經破碎的細胞中的鞣質，必須經過細胞壁才能進入浸提液，所以浸提相對困難；在浸提過程中還需要放出浸提液，注入低濃度的新液或清水，以提供因濃度差而產生的擴散作用[12]。鞣液的凈化主要通過靜置除雜的方式進行。鞣液的濃縮，采用蒸發(fā)設備；鞣液的干燥采用噴霧干燥，屬于傳質擴散過程，該方式不會使鞣質因高溫而受到破壞；經過濃縮與干燥后的粉狀栲膠水分含量在3-4%，易溶解，貯存時不易吸水，便于運輸[13]。

1.1 鞣質的分類

植鞣革的性質主要由鞣制方法與鞣質的性質決定，不同結構的鞣質具有不同的性質。鞣質的分類方法有兩種：熱解產物分類法和化學分類法。

熱解產物分類法是根據鞣質在隔絕空氣中加熱到180-200℃或與堿熔融時，所得的分解產物的不同，將鞣質分為三類。沒食子類鞣質，分解產物中含有鄰苯三酚；兒茶類鞣質，分解產物中主要含有鄰苯二酚；混合類鞣質，分解產物中既含有鄰苯三酚也含有鄰苯二酚。熱解產物分類法根據分解產的不同對鞣質進行了分類，對了解鞣質的基本結構和單寧的化學合成具有一定的指導意義。

化學分類法是根據化學組成和化學鍵的特征，將鞣質分為兩類。1920年Freudenberg按照鞣質的化學結構特征將其分為水解鞣質和縮合鞣質兩大類[14]。水解類鞣質，由多元酚羧酸與糖（主要是d-葡萄糖）或其他物質（如多元醇），以酯鍵或糖苷鍵結合而成的復雜化合物的混合物。水解類鞣質與稀酸、稀堿、酶作用或與水煮沸，將會水解為多元酚羧酸和糖或多元醇?？s合類鞣質中所有的芳香環(huán)都是以碳鏈相鏈，不會被酸或酶水解，與稀酸共煮或在強酸作用下，分子縮合變大，形成暗紅色沉淀物，即紅粉。

隨著鞣制化學結構研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)，盡管混合類鞣質中含有水解類鞣質的一些特征，但其主體結構和主要性質仍屬于縮合類鞣質。由于混合類鞣質更多地表現(xiàn)出縮合類鞣質的性質、特征，因此在化學結構分類法中，取消了混合類[11]。化學結構分類法中的水解類鞣質和縮合類鞣質分別相對于熱解產物分類法中沒食子類鞣質和兒茶類鞣質。

1.2 鞣質的結構

水解類鞣質是糖類與多元酚酸作用生成的產物，一般以葡萄糖為鞣質的核心部分，多元酚酸（沒食子酸、鞣花酸、橡椀酸）是決定鞣質性質的關鍵部分。葡萄糖碳鏈上的羥基與酚酸上的羥基可形成酯鍵，也可形成苷鍵。水解類鞣質根據水解后主要產物的不同，又分為鞣酸類和鞣花酸類鞣質。鞣酸鞣質水解后產生沒食子酸和葡萄糖；鞣花酸鞣質水解后產生沒食子酸、鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖。三種酸的結構式如見圖1所示，其中a、b、c依次為沒食子酸、鞣花酸、橡椀酸。

圖1 沒食子酸、鞣花酸、橡椀酸Fig·1 Gallic acid,ellagic acid,oak acid

圖2 兒茶素的結構通式Fig·2 The structuralgeneralfoamula ofcatechin

表1 幾類常見的兒茶素Table·1 Severaltypes ofcommon catechins

表2 水解鞣質與縮合鞣質的鑒別反應Table·2 Identification ofhydrolyzed tannin and condensed tannin

縮合類鞣質的化學結構比較復雜，是通過兒茶素縮合形成縮合鞣質，由于縮聚單元之間以C—C鍵連接，不易被酸水解。兒茶素又稱兒茶精，最初由兒茶中提取得到，是5,7,3′4′-四羥基黃烷-3-醇，相對分子質量為290，能被皮質吸附，但無鞣性。目前已知的兒茶素類有：兒茶素、棓兒茶素、堅木兒茶素、荊樹皮兒茶素，其結構通式如見圖2所示，其中根據A環(huán)上R基與B環(huán)上R基的不同，可表示不同的兒茶素，具體對應關系見表1。

水解類鞣質包括縮酚酸酯型和鞣花酸酯型?？s合類鞣質以兒茶素結構為主干。從圖1、圖2的結構可以看出，縮合類鞣質有酚羥基的特征反應，而水解類鞣質除了酚羥基外，還有酯基。一般認為，鞣質的相對分子質量范圍在500～3000之間，相對分子質量太小，不足以在膠原肽鏈間形成交聯(lián)；相對分子質量太大，難以滲透到膠原纖維的細微結構中。因此，水解類鞣酸鞣質必須有4-5個分子的沒食子酸與糖結合在一起，才能具有鞣性；縮合類鞣質必須是由2分子以上兒茶素縮合的，才具有鞣性[15]。

1.3 鞣質的性質

1.3.1 物理性狀

天然的植物鞣質一般為淺褐色至紅棕色的無定形粉末，少數鞣質在純化后能形成晶體。

1.3.2 溶解性能

鞣質的極性很強，能溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等強極性溶劑，也可溶于乙酸乙酯、乙醚和乙醇的混合溶劑，難溶于乙醚、苯、石油醚等極性較小的有機溶劑，少量水的存在能夠增加鞣質在有機溶劑中的溶解度。

1.3.3 沉淀特性

鞣質能與蛋白質結合產生不溶于水的復合物，故可作為鞣劑用于鞣皮。未成熟的果實中因含有鞣質而具有澀味，這是因為鞣質可與口腔的唾液蛋白結合，使其失去對口腔的潤滑作用，能引起舌的上皮組織收縮而產生澀味。實驗室中常用明膠來沉淀鞣質，也可用明膠純化鞣質。

1.3.4 顯色特性

鞣質遇到三價鐵鹽顯綠色或藍色，遇重金屬或堿土金屬氫氧化物生產沉淀，例如，藍黑墨水就是以鞣質為原料制造的。

1.3.5 酸性

鞣質分子中因含有較多的酚羥基，故其水溶液顯酸性。弱酸性的鞣質能與生物堿結合形成不溶于水的沉淀，可以用作檢出生物堿的沉淀試劑。

1.3.6 強還原性

較多的酚羥基，特別是鄰位酚羥基的存在，使鞣質有強還原性，可還原斐林試劑，能被高錳酸鉀氧化。鞣質水溶液在pH大于2.5時能被空氣中的氧氣氧化，隨著pH的增加，鞣質被氧化的速率加快，氧化后顏色變深。

1.3.7 水解鞣質與縮合鞣質的定性鑒別

鞣質分子結構中具有多個反應活性基團和活性部位，使其可以發(fā)生多種化學反應，這是鞣質分類的化學基礎。酚羥基是鞣質最具特性的活性基團，使鞣質發(fā)生酚類反應，包括酚羥基和苯環(huán)上的反應。除了酚羥基，鞣質分子中還有醇羥基和羧基等基團，使鞣質可以發(fā)生醇、酸的反應。水解類鞣質的酯鍵、糖苷鍵，縮合類鞣質的結構單元間連接鍵、吡喃環(huán)中的醚鍵都屬于相對不穩(wěn)定化學鍵，容易在酸堿等介質中發(fā)生變化。由于反應本質不同，表現(xiàn)出來的性質不同，因而可以通過這些反應來鑒別和分類鞣質[16]。

水解鞣質與縮合鞣質的鑒別反應見表2所示。因為許多植物中同時存在這兩種鞣質，也可能含有其他結構復雜的鞣質，所以表2中所列反應僅用于初步判斷，只有經過分離提純并確定鞣質的結構后，才能確定其類型。

2 植物鞣劑的改性

栲膠在使用過程中有時出現(xiàn)沉淀較多、顏色暗淡、易發(fā)霉、滲透性不好等缺點，給制革生產帶來一定的困難。為了改進栲膠的性質以滿足制革生產需要，常用亞硫酸鹽等對栲膠進行改性。

2.1 亞硫酸鹽改性

對栲膠進行亞硫酸化改性，使鞣質分子中引入強親水的磺酸基，稱為磺化?；腔硅嗄z的結構發(fā)生改變，使栲膠的沉淀物減少，增進冷溶性?；腔^程中，由于部分鞣質被分解為非鞣質，導致純度下降，鞣革性能有所降低；但磺化也使鞣質微粒變小，使鞣液的穩(wěn)定性增強，滲透速度得到提高?；腔惺褂玫膩喠蛩猁}可以使醌類的深色物質還原，取代基恢復到原有的羥基形式，使鞣質顏色變淺。

縮合類鞣質與亞硫酸鹽可能的反應有四類：加成反應、置換反應、取代反應、雜環(huán)上反應。加成反應一般認為是簡單的酚類與亞硫酸鹽的反應，如酮型間苯二酚與亞硫酸氫鈉反應時，亞硫酸氫鈉在酮基上發(fā)生加成反應。置換反應可認為是亞硫酸氫鈉中的磺酸基置換黃烷-3,4-二醇類中的4位上的羥基。亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉與堅木鞣質分子中兒茶素A環(huán)6位的氫發(fā)生取代反應。由于鞣質分子中黃烷醇類的苯基醚鍵發(fā)生水解，磺酸基進入雜環(huán)2位。

在亞硫酸鹽改性時，亞硫酸鹽與鞣質的比例決定了改性產物的性質。傳統(tǒng)制革工藝要求，亞硫酸化程度要適度，改性后的栲膠要具有較強的收斂性和填充性，適合于重革的鞣制和較緊實輕革的復鞣，亞硫酸鹽的用量不應超過鞣質質量的10%[17]。

石碧、宋立江等人[18-19]突破傳統(tǒng)的亞硫酸鹽改性方法，采用深度亞硫酸化方法對栲膠進行改性，亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的總用量達到30%，改性產物的分子量變得更小，分布更均勻，色度值、粘度值、鹽析值均下降，而pH升高，用于鞣革時滲透速度增加，具有更好的結合鞣、復鞣、填充性能。

梁發(fā)星等人[20]采用6%的焦亞硫酸鈉和4%的亞硫酸鈉在高溫和添加含氮化合物條件下對楊梅栲膠進行改性，所得改性楊梅栲膠粘度值和鹽析值明顯下降，收斂性緩和，在低溫下（10℃）具有良好的滲透結合能力，受鞣制過程中溫度的影響較小。

陳武勇、田金平等人[21-22]采用栲膠用量的30%亞硫酸氫鈉、36%亞硫酸鈉，1%含鋁化合物，在129℃、165 KPa下反應10 h得到的改性楊梅栲膠，水溶性良好，10%水溶液的pH值為7.0，鞣質含量在20%-30%之間。緩沖實驗表明，適量的、未反應的亞硫酸鹽能與改性單寧組成緩沖體系。改性產物具有中和與復鞣的雙重作用。

2.2 接枝共聚改性

鞣質的酚羥基在氧或酶的作用下可以脫去氫生成苯氧自由基，因此鞣質可按照自由基反應的方式與丙烯酸類單體發(fā)生接枝共聚反應[23]。接枝共聚反應主要適用于縮合類鞣質，這是因為縮合類鞣質比水解類鞣質具有更多的活潑氫，更易形成自由基。經接枝改性得到的改性栲膠，不容物減少，具有很好的水溶性，并且具有了某些高分子的性質，提高了鞣制皮革時的填充能力。

汪建根等人[24]用丙烯酸酯類單體對橡椀栲膠進行接枝改性，采用H2O2-NaHSO3氧化還原引發(fā)體系，酸化處理，加入適量分散劑使栲膠溶液中的大分子充分分散，并使不溶于水的丙烯酸酯類化合物分散于栲膠溶液中，從而與栲膠進行接枝共聚；同時加入了少量的甲醛作為交聯(lián)劑，使之與多元酚縮合，以增加栲膠的鞣質含量。以改性產物的應用特性為優(yōu)化指標，得出最佳的改性反應條件為：丙烯酸酯的用量為25%，甲醛用量為1.5%，醋酸用量為2.5%，亞硫酸氫鈉用量為11%；引發(fā)溫度為79℃，磺化溫度為85℃，反應時間為120 min。改性后的橡椀栲膠溶液穩(wěn)定性、滲透性變好。將改性前后的橡椀栲膠分別用于復鞣，改性后的橡椀栲膠復鞣的皮革豐滿性、粒面細致性和增厚率明顯好于未改性的；兩者復鞣的皮革收縮溫度的增量基本一致。

楊冬亞[25]研究了天然橡椀栲膠與丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合單體在酸性條件下，以K2S2O8-NaHSO3氧化還原體系作引發(fā)劑進行接枝共聚反應，探索了反應條件對改性產物的影響，并進行了應用對比試驗。在最佳條件下得到的改性產物具有水溶性與滲透性好、沉淀少、鞣質含量高的特點。并且改性橡椀栲膠用于鞣制或鉻鞣革的復鞣，所得坯革粒面細致度、豐滿度、柔軟度，物理機械性能等均優(yōu)于未改性的橡椀栲膠。

汪建根等人[26-27]研究了微波對橡椀栲膠接枝改性的促進作用，采用混合單體為丙烯酸和丙烯酸丁酯，總用量為栲膠用量的50%，兩者質量比為5.7:4.3，采用氧化還原體系 ：5%NaHSO3、5.5%K2S2O8， 醋 酸 用 量 為0.3%；降解時間為 90 S；反應溫度為（55±2）℃；反應時間為7min。將常規(guī)方法接枝改性和微波方法接枝改性的橡椀栲膠分別用于鞣革后，坯革的各項物理機械性能均優(yōu)于未改性橡椀栲膠。其中采用微波方法接枝改性的橡椀栲膠鞣制的坯革收縮溫度較常規(guī)方法改性的橡椀栲膠鞣制的坯革提高了3℃左右，表明微波輻射具有促進橡椀栲膠改性的作用。

汪建根、張新強[28]研究了微波作用對改性橡椀栲膠分子結構的影響。在常規(guī)加熱或微波條件下，分別對沒食子酸進行接枝共聚，丙烯酸酯類單體可以接枝到沒食子酸分子上，所得改性產物的紅外光譜圖沒有大的差別。在常規(guī)加熱或微波條件下，分別對橡椀栲膠進行接枝共聚，對比分離后的接枝改性栲膠的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，對于分子量大、分子結構復雜的橡椀栲膠改性，兩種改性條件下的產物譜圖具有一定的差異。進行凝膠色譜分析后，未改性栲膠分子量分步較寬，分子量在1900左右的分子所占組分較少，常規(guī)加熱條件下改性橡椀栲膠的相對分子量降低并出現(xiàn)3個分布范圍，微波作用下改性栲膠分子量在1900左右的組分所占比例大，相對分子質量分布較窄。研究結果表明，微波加熱條件下進行橡椀栲膠的接枝改性，具有反應時間短，熱能利用和生產效率高，清潔無污染等諸多優(yōu)點，微波照射7min即可達到甚至超過常規(guī)加熱條件下反應150 min的改性效果。

2.3 金屬鹽改性

金屬鹽類對栲膠的改性作用主要有兩個方面，一是小分子酚類物質與金屬鹽絡合，以提高鞣質含量；二是金屬鹽與某些鞣質形成配合物，從而改善栲膠溶解性并提高結合能力。

石碧等人[29]應用催化降解的方法使鞣質分子適當變小，改變鞣質分子結構，然后與鉻鹽等金屬鹽發(fā)生絡合反應。制得的金屬鹽-橡椀改性鞣劑滲透速度快、結合性好，既可以用于重革鞣制，也可以用于輕革的復鞣。

陳武勇等人[30-31]利用水解類植物鞣質在酸性條件下降解，其降解產物可起到還原、蒙囿以及與金屬鹽絡合的作用，制備鉻-橡椀復鞣劑。制備時首先配制紅礬鈉-硫酸溶液，一次性加入紅礬鈉質量43%的橡椀栲膠，然后在75～80℃條件下保溫4 h，經噴霧干燥后得到粉狀鉻-橡椀復鞣劑。該復鞣劑具備二者的優(yōu)點，復鞣的坯革柔軟、豐滿、粒面細致。

2.4 兩性化改性

利用醛與鞣質分子和胺的反應，將胺結構引入已經亞硫酸化的鞣質分子中，使其成為兩性化合物。兩性鞣劑可以溶解在酸性介質中，呈陽離子性，也可以溶于弱堿性介質呈陰離子性[32]。鞣制時在酸性條件下使鞣劑滲透，然后提高pH值，促使鞣劑與皮膠原纖維結合。

王鴻儒等人[33]利用亞硫酸化反應和Mannich反應制備兩性植物鞣劑，并對其應用進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，經過改性制成的兩性植物鞣劑不易被空氣氧化，使用時的pH值范圍更加寬廣，鞣制或復鞣的皮革毛孔細密，粒面平細。

張誠等人研究堅木栲膠的化學改性及其鞣革性能[34]，利用Mannich反應，用胺類化合物和醛類化合物對堅木栲膠進行改性。研究結果表明，最佳的工藝配方和工藝條件為：堅木栲膠20 g，水20 g，胺類物質0.42g，醛類物質0.4 g，反應溫度35℃，反應時間80 min。通過對紅外光譜分析后發(fā)現(xiàn)，羥基吸收峰增強，分子中的羥基數目增加，因此堅木栲膠中成功引入了帶有兩個羥基的胺甲基。將改性的堅木栲膠與未改性的堅木栲膠分別用于鞣制，對鞣制的坯革進行比較后發(fā)現(xiàn)，改性堅木栲膠鞣制的坯革濕熱穩(wěn)定性、物理機械性能、粒面平細度明顯較好。

呂小麗等人[35]以甲醛、胺為原料，通過Mannich縮合反應對落葉松栲膠進行改性，探討了體系中的反應溫度、時間、pH值、胺的種類、落葉松與醛及胺的比例對反應過程的影響。研究得出最佳的合成工藝為：反應溫度40℃，反應時間90 min，反應最佳pH值為3.5，所用的胺為乙醇胺，落葉松栲膠：醛：胺為10:2:2.1，反應產物的鞣質含量為51%，Zeta電位為0.010 V。通過對紅外譜圖分析發(fā)現(xiàn)，在落葉松栲膠分子苯環(huán)的活性位置上引入了胺甲基；同時由顯微電泳儀看出栲膠分子的電荷發(fā)生了變化，Zeta-電位絕對值降低，說明栲膠分子上引入了陽離子基團。

2.5 縮合改性

水解類鞣質和縮合類鞣質均可與甲醛、銨鹽縮合，同時加入亞硫酸氫鈉，以提高其溶解性能，制成改性栲膠，用于鞣制或輕革的復鞣。有研究表明，荊樹皮栲膠與甲醛、氨水、亞 硫 酸鹽 的摩 爾 比為 ：1:（1.0-1.2）:（0.5-1.0）:0.125，在pH值為7-8，溫度為45-55℃的條件下，反應2-3 h，合成的濃膠經過噴霧干燥后，制成粉狀的樹脂型栲膠，該產品用于鞣制或復鞣時均具有良好的應用性能。

2.6 降解改性

經過浸提獲得的植物鞣劑，其分子量分布較寬，由幾百至幾千，甚至達到上萬。作為植物鞣劑，要求鞣質分子的相對分子質量不能太大，300～5000之間較為合適。因此對分子量較大的天然栲膠進行一定程度的降解改性是很有必要的。

狄瑩等人[36]通過紅外光譜、凝膠滲透色譜等方法測定了橡椀栲膠氧化降解產物的官能團、分子量及其分布，證明了它是一類多元酚羧酸鈉鹽的混合體系，其分子量隨氧化程度的增加而降低。并證明當氧化劑用量為21%時，降解產物中分子量為188～327的組分占81.2%，328～760的組分占15.6%，此時的產物具有極好的中和復鞣性能。石碧等人[19]通過對橡椀栲膠進行化學降解，使橡椀鞣質的相對分子質量顯著降低，提高了鞣質分子在皮膠原中的滲透速度。

何有節(jié)等人[37-38]采用水相-降解氧化劑降解法，對荊樹皮栲膠進行了改性。研究結果表明，改性產物的滲透性有所提高。并研究了荊樹皮栲膠降解改性產物與鉻鞣劑結合鞣性質，結果表明：（1）降解產物—鉻結合鞣，可以縮短鞣制時間，有明顯的增厚效應，總增厚率大于47%，在鉻鞣劑用量為0.5%的條件下使皮革的收縮溫度達到或超過100℃；（2）結合鞣中植物鞣質分子量大小和分布與鞣制效果、增厚率有直接關系。

孫根行等人[39]通過CODCr表征，采用懸浮態(tài)TiO2對溶液中的橡椀栲膠光催化降解作用進行了研究。結果發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，紫外燈光照射，栲膠溶液的濃度為0.5 g/L，TiO2用量為1.0 g/L，降解效果較好；外加H2O2對橡椀栲膠的光催化降解有極大的促進作用；與簡單小分子有機物的光致降解效率相比，相對分子量較大、結構復雜的有機物光致降解比較緩慢，效率不高。

3 植鞣機理及其在制革工藝中的應用

3.1 植物鞣劑與皮膠原的作用原理

圖3 鞣質與皮膠原纖維的結合方式Fig 3 Combination oftannin and collagen fiber

植物鞣質與皮膠原纖維結合量大，而且無定量的化學結合關系，結合量的多少常用單位皮質中所結合的鞣質量的百分率表示，也稱作鞣制系數。一般底革的鞣制系數為60%～90%，有時可高達120%，由此可見鞣質與皮膠原的結合不是化學定量結合[11]?，F(xiàn)有的研究表明，鞣制系數不與鞣液濃度成正比，不符合吸附規(guī)律。鞣質與皮膠原纖維間存在的各種結合力及鞣質被洗出的難易程度見圖3所示。

關于植鞣革的物理沉積理論，在19世紀比較滿意的植鞣理論是鞣質單純地沉積在皮纖維的表面上，其主要依據是鞣質被膠原的吸收結合不能被化學計量。隨后有人曾提出表面張力效應，即表面張力能使鞣質從溶液中沉積在膠原的固相上，在干燥過程中保持纖維不變形。

關于植鞣的化學結合理論，主要有氫鍵結合、電價鍵結合、共價鍵結合、疏水鍵-氫鍵協(xié)同作用四種觀點。

氫鍵結合的觀點認為，鞣質的酚羥基與皮膠原纖維多肽鏈上的-CO-NH-互相反應，以氫鍵結合[29]。有研究者以肽鍵為唯一反應中心的縮合物與鞣質分析液生成水溶性的沉淀驗證了氫鍵結合的觀點；聚酰胺纖維只含有肽鍵反應中心，能與鞣質牢固結合，說明-CO-NH-是膠原纖維的主要反應官能基團，而酚羥基則是鞣質的主要反應活性中心，進一步說明了多點氫鍵結合在植鞣中起著重要作用。

電價鍵結合理論認為，含羧基的水解類鞣質中帶有自由的-COOH，在正常的鞣制pH條件下，鞣質中的-COO-與膠原的-NH3+以電價鍵相結合[40]。曾有研究人員在植鞣前，用陽鉻絡合物預鞣酸皮，使膠原氨基被釋放，提高了鞣質的結合量；用苯醌溶液預鞣酸皮，封閉膠原堿性基，降低了鞣質的結合量。兩個試驗都能夠驗證水解類鞣質與皮膠原的電價結合方式。

共價鍵結合目前普遍比較認同的是鞣質與皮膠原的堿性基先以電價鍵結合，然后脫水形成共價鍵結合。

疏水鍵-氫鍵協(xié)同作用是在生物和藥物化學家在研究植物鞣質-水溶性蛋白質的過程中逐步發(fā)展起來的。該理論認蛋白質多肽中芳環(huán)或脂肪側鏈的氨基酸殘基比較集中的區(qū)域，特別是包含對確定蛋白質構型有影響的羥脯氨酸殘基時，由于疏水作用，在水溶液中形成“疏水袋”，含疏水基團的鞣質分子首先以疏水反應進入疏水袋，然后鞣質分子的酚羥基與蛋白質肽鏈上的極性基團發(fā)生氫鍵結合，從而使鞣質-蛋白質結合進一步加強。但是，由于受限于蛋白質、鞣質的溶解度及鞣質的復雜結構，這些研究多是選擇單酚、小分子量的多酚與水溶性很好的蛋白質進行研究的，與真實的植鞣革機理還有一定差距。石碧等人[41]制備了一系列不同分子量的典型水解類鞣質，與10萬分子量的明膠進行反應，該研究方法更接近真實的植鞣反應，同時研究結果也支持了疏水鍵-氫鍵協(xié)同作用的觀點。

表3 幾種最常用植物鞣劑鞣革的收縮溫度Table·3 Shrinkage temperature oftanning leather with severalmost commonly used vegetable tannins

協(xié)同單元理論是在現(xiàn)代分析技術進步的基礎上取得的新成果。該理論指出，膠原的濕熱穩(wěn)定性的高低不僅由鞣質和皮膠原形成的交聯(lián)鍵決定，而且還取決于鞣質與皮膠原協(xié)同單元構象[42]。鞣制后的膠原收縮時，鞣劑和皮膠原的交聯(lián)鍵不一定被破壞，即收縮溫度除了和交聯(lián)鍵有關外，還與非直接連接部分的自由度有重要關系。用縮合類鞣質鞣制的革的收縮溫度通常比用水解類鞣質的更高，這是因為縮合類鞣質單元間以C-C鍵連接，有空間位阻，不能自由旋轉，分子的構象穩(wěn)定性很好。同屬縮合類鞣質的荊樹皮栲膠、堅木栲膠、落葉松栲膠分別單獨鞣制，所得革的收縮溫度分別是85℃、84℃、80℃。這可能是由于荊樹皮栲膠、堅木栲膠均存在4-8位和4-6位兩種結構方式，分子呈體型結構；落葉松栲膠主要以4-8位縮合，分子呈線性結構，其剛度更小，鞣制的革濕熱穩(wěn)定性更低。幾種最常用的植物鞣劑鞣革收縮溫度見表3，由于測試方法及產品來源的不同，表3所示的收縮溫度用于比較不同植物鞣劑鞣革的差異。

3.2 植鞣工藝的關鍵參數

植物鞣劑的鞣制效果不僅與鞣劑的種類、品質有關，還與鞣制工藝有直接關系。裸皮狀態(tài)、鞣液濃度、鞣制溫度、鞣液pH值、鞣制時間、機械作用、中性鹽等因素，都會對產品質量和風格產生很大的影響，因為這些因素對植物鞣劑的滲透和結合起著決定性作用。

裸皮狀態(tài)包括皮的厚度、疏松或緊密程度、皮膠原纖維的分散與定型程度，厚度小、疏松、纖維分散與定型好的裸皮，鞣質分子滲入其中的速度快。鞣液濃度的高低決定著鞣液濃度梯度的大小，濃度梯度是擴散的主要動力[11]，高濃度鞣液可造成裸皮內外溶液濃度的較大差值，加速鞣液向著裸皮內部滲透的速度。在植鞣過程中，升高溫度可以增加鞣質分子的擴散速度，加快鞣質分子滲入裸皮的速度，增加鞣質與膠原的結合量。試驗表明，在一定溫度范圍內，提高鞣制溫度，可以增加革中的不可逆結合鞣質量和結合的鞣質總量。為防止裸皮表面發(fā)生收縮，同時兼顧植鞣革的感官性能，在植鞣前期溫度應控制在32～35℃之間，鞣制后期溫度應控制在40～43℃之間。調節(jié)鞣液pH值可改變鞣質微粒的電荷與裸皮的電荷，從而影響到鞣質分子向裸皮內的滲透速度。提高鞣液pH值，鞣質微粒的負電荷增加，鞣液微粒變小，滲透速度增加[43]；提高鞣液pH值，還會使皮膠原纖維的正電荷減少，降低了裸皮與鞣質的結合力，從而使?jié)B透速度增加。在實際生產中，既要平衡滲透與結合的關系，又要考慮成革的物理性能、感官性能、顏色等，目前廣泛應用的快速植鞣法，在鞣制初期pH值一般在4.0～5.0之間，鞣制末期pH值一般在3.5～4.0之間。植鞣時間根據植鞣方法及成革要求而定。生產底革等重革，一般要求鞣制系數要高，鞣制時間相對較長；生產輕革，一般要求鞣劑完全滲透即可。在植鞣過程中，轉鼓提供的機械作用使皮受到反復的彎折、擠壓，促進鞣液進入皮的毛細管和纖維間空隙內；同時，鞣液在轉動狀態(tài)下，可以促進其中的鞣質分子溶解、分散[44]，有利于鞣質的滲透。

3.3 植物鞣劑在鞣制、復鞣中的應用

植物鞣劑用于輕革的生產也有著較長的歷史，原成都制革廠在解放前生產的粒紋山羊面革為鋁植鉻結合鞣革，以植鞣為主。解放初期生產的軍用鞋面革為輕鉻重植鞣革；也做了大量的植物鞣劑鞣制的速鞣法試驗。徐明驥[45]對植鞣輕革試制中總結出以下制作要點：最好采用專門用于植鞣革的削勻機對植鞣革進行削勻。若選擇鉻鞣劑作為預鞣劑時，鉻鞣劑用量在0.4%～0.6%，該用量下鞣制的革收縮溫度達到75℃，而且不影響植鞣革特征；若選擇戊二醛作預鞣劑，浸酸pH值應在2.8～3.3之間，待戊二醛完全滲透后，提高pH值至4.5左右，使之固定，未結合的戊二醛，用亞硫酸氫鈉除去。鞣制時用15%的荊樹皮栲膠，在3～4 h內，基本可完全滲透，若有未滲透的部位，需適當延長作用時間；加入栲膠前，適當加入一些合成單寧及加脂劑，有利于提升粒面的平細度；完全滲透后用甲酸調節(jié)浴液pH值至4.0以下；出鼓后搭馬靜置1天以上，然后進行后續(xù)加工。Enrico Fiorio[46]采用灰皮，以堅木栲膠和栗木栲膠為主要鞣劑試制了柔軟型的半植鞣革和植鞣革，并給出了詳細的生產工藝。張勇等人[47]對植鞣全粒面鞋面革的生產工藝、質量要求及生產中的關鍵把控點進行了總結，其中在植鞣中，根據產品的具體要求，對幾種栲膠的應用性能進行了總結，例如SILVATEAM公司的白堅木栲膠滲透快、成革豐滿柔軟；塔拉栲膠鞣制的革顏色淺，更加適合于淺色革或白色革；改性程度低的栗木栲膠具有較強的收斂性，鞣制的革粒面緊密細致，賦予革很好的表面拋光或打光效果。D’Aquino等人[48]以半工業(yè)化的規(guī)模，試驗了戊二醛-植物鞣劑-硅酸鹽鞣劑結合鞣制工藝，開發(fā)出的革能夠用于鞋面革。Madhan[49]等人嘗試了將鞣制、復鞣、加脂工序合并為一步的植-鋁結合鞣工藝，得到了收縮溫度達到94℃，物理機械性能、感官性能均良好的鞋面革。張越榮等人[50]采用2%醛鞣劑GT-50、4%合成鞣劑AS進行預鞣，用8%堅木栲膠ATO、8%荊樹皮栲膠ME、10%栗木栲膠KPS進行主鞣，制得的植鞣輕革粒面細致，革身柔軟、豐滿，物理機械性能良好。本項目在研究中，采用F-90對軟化皮預處理后進行削勻，然后采用KPS、FS、ATO進行鞣制[51]，鞣制的植鞣革經過適當加脂、干整理后，植鞣坯革的收縮溫度達到84℃左右，坯革豐滿柔軟、粒面細致。該方法無需浸酸，不使用金屬鞣劑，生產過程環(huán)保、清潔，其產品滿足綠色、生態(tài)要求。

目前植鞣革主要用于裝具革、包袋革、鞋面革等品種上；半植鞣革較純植鞣革的應用范圍更加廣泛，主要是因為純植鞣革的某些性能不能滿足不同皮革產品的要求，如收縮溫度、吸水性、柔軟度等。因此，制革科技工作人員對植鞣輕革的鞣制進行了大量的研究工作，其中最為典型的是植-金屬鹽結合鞣、植-醛結合鞣。這些鞣制方法不僅能提升植鞣革的性能，擴大植鞣革的應用范圍，還能很好地解決制革工業(yè)面臨的鉻污染問題，具有很好的實用性。

3.4 植物鞣劑與其他鞣劑的結合鞣法3.4.1植物鞣劑-金屬鹽鞣劑結合鞣

植物鞣劑可以和任何的金屬鹽鞣劑進行結合鞣革，鞣制的革收縮溫度高，成革物理機械性能、感官性能也得到一定程度的改善。何先祺、石碧、Sykes及Covington等人[52-56]，對植-鋁結合鞣做了大量研究，基本闡明了作用機理。目前普遍接受的植-金屬鹽鞣劑結合鞣的觀點是：鞣質先以氫鍵和疏水鍵與皮膠原結合，經過鋁或其他金屬鞣劑復鞣，金屬鞣劑既能與皮膠原側鏈的羧基發(fā)生配位結合，也可與單寧分子發(fā)生配位，增加了膠原纖維間的有效交聯(lián)，提高膠原的濕熱穩(wěn)定性。此外，結合鞣制的“聚合物學說”認為：鞣質分子通過與金屬離子的配位形成高聚物，增加了單位鞣質分子以氫鍵形式與皮膠原結合的位點；由于形成的氫鍵數量多，如某些高分子之間的作用力，從而使革的濕熱穩(wěn)定性明顯提高[57]。

植物鞣劑和金屬鹽結合鞣制，按照使用的先后順序，有三種方式。同時使用植物鞣劑和金屬鹽鞣劑鞣制時，易產生沉淀，嚴重影響鞣劑的滲透與結合，使鞣劑很容易沉積在皮表面；先用植物鞣劑，再用金屬鹽鞣劑結合鞣制的革收縮溫度總是高于先用金屬鹽鞣劑，再用植物鞣劑結合鞣制的革。

單志華等人[58]采用水解、縮合改性的橡椀栲膠與金屬離子 AL3+、Cr3+、Zr4+、Ti4+等進行結合鞣制，所得鞣革的粒面平細度好。何有節(jié)等人[38]研究了不同降解程度的改性荊樹皮栲膠與鉻鞣劑結合鞣制方法，在某一降解程度下，采用5%降解改性荊樹皮栲膠，1%鉻鞣劑進行結合鞣制，鞣革的收縮溫度可達到109℃。石碧等人[19]采用氧化降解改性的橡椀栲膠和深度亞硫酸化改性的落葉松栲膠分別與鉻鞣劑進行結合鞣制，成革收縮溫度高，并且可大幅減少鉻鞣劑用量；同時也用兩種改性栲膠與鋁鞣劑進行了結合鞣制，發(fā)現(xiàn)改性栲膠與鋁鞣劑結合鞣制的協(xié)同作用較弱。

3.4.2 植物鞣劑-醛類鞣劑結合鞣

植物鞣劑與醛類鞣劑的結合鞣，是一種有可能取代鉻鞣法、生產高濕熱穩(wěn)定性輕革的方法，采用該方法鞣制的革，收縮溫度一般在90℃以上，耐水洗、耐有機溶劑，并且生產過程中的排放物易生物降解。植-醛結合鞣過程中，植物鞣質先滲透進入皮內，與膠原主要形成多點氫鍵結合，后進入的醛與膠原側鏈氨基發(fā)生反應，然后再與膠原附近具有較高親核性反應基的鞣質分子相互作用，形成穩(wěn)定的交聯(lián)鍵，產生植-醛協(xié)同效應[59]。采用縮合類鞣質時，容易形成膠原-醛-鞣質交聯(lián)鍵；但采用水解類鞣質時，形成這種交聯(lián)的幾率很小。甲醛是最早用于植-醛結合鞣中的醛類鞣劑，但植物鞣劑與甲醛結合鞣制的革過于緊實，身骨板硬，撕裂強度低，不能很好地滿足產品的使用要求。這是因為甲醛是以亞甲基形式參與交聯(lián)，使膠原纖維間的連接變得僵硬，纖維可滑動性差[11]。為了使植鞣革的物理機械性能、感官性能及甲醛含量能夠符合現(xiàn)代天然皮革產品的要求，利用具有脂肪鏈結構的醛鞣劑進行植-醛結合鞣具有更大的現(xiàn)實意義。

石碧[60-62]研究了植物鞣劑與醛類鞣劑的結合鞣制方法。在植物鞣劑-改性戊二醛結合鞣法研究中，對預鞣方案、改性戊二醛復鞣方案進行優(yōu)化，得出了最佳結合鞣制方法：采用4%合成鞣劑DDS預鞣，10%的荊樹皮栲膠鞣制，再使用2%的改性戊二醛，在常溫下復鞣1h，在40℃下復鞣4 h。同時對植-改性戊二醛和改性戊二醛-植結合鞣法所得坯革進行比較后發(fā)現(xiàn)，前者所得坯革收縮溫度為95℃，后者為91℃，前者所得坯革在抗張強度、撕裂強度、吸水性方面均優(yōu)于后者。在植-噁唑烷結合鞣法研究中，比較了各類常用植物鞣劑（荊樹、堅木、檳榔、栗木、橡椀、漆葉、柯子）與改性噁唑烷的結合鞣法，通過試驗確定了植物鞣劑與改性噁唑烷的最佳用量配比。荊樹皮與栲膠與改性噁唑烷結合鞣得的坯革收縮溫度相對較高，荊樹皮栲膠的用量在5%-15%，改性噁唑烷用量在6%左右時較為合適，鞣得坯革收縮溫度大概在95-110℃之間。

4 結論與展望

植物鞣劑作為一種綠色、可再生的天然植物資源，在制革工業(yè)中占有重要地位，植鞣革具有優(yōu)良的豐滿性、定型性、耐磨性及透氣性等特征，不但是重革生產的關鍵鞣劑，也是輕革鞣制及復鞣的主要材料。植鞣法具有無毒、污染小、廢棄物可生物降解等優(yōu)點，而且植鞣革與鉻鞣革、其他有機鞣革相比，不含重金屬離子、不含甲醛，生產過程更加符合清潔生產的環(huán)保要求與綠色、安全產品的發(fā)展理念。

植物鞣劑的開發(fā)、改性及其應用一直是制革科技工作者長期研究的課題。首先，到目前為止，在工業(yè)生產中有利用價值的植物鞣劑種類少，因此，從自然界中尋找新的有利用價值的植物鞣料，并用于開發(fā)新的植物鞣劑具有重要意義。其次，采用具有柔性鏈的高分子材料對其進行接枝改性，所得產品鞣革可以提高成革的豐滿性。利用Mannich反應的基本原理對植物鞣劑進行兩性化改性，所得改性產品具有兩性電荷特點，用于植鞣或無金屬鞣制的復鞣中，可明顯提高皮膠原對其吸收率，改善有機鞣革收縮溫度、物理性能。應用生物降解方法對植物鞣劑進行處理，不僅對含有植物鞣劑的廢水處理提供了技術保障，也可能進一步拓寬植物鞣劑在食品、醫(yī)藥等領域中的應用。最后，植物鞣劑-金屬鹽鞣劑結合鞣制、植物鞣劑-醛鞣劑結合鞣制的機理研究已較為清楚，兩種鞣法在制革中也具有很好的實際應用價值，是生產少鉻、無鉻或無金屬天然皮革產品的重要方法。同時本項目在研究過程中，對有機鞣劑-植物鞣劑結合鞣法進行了試驗，采用該方法生產的植鞣輕革收縮溫度最高可達88℃左右，物理機械性能滿足目前鞋面革的要求，并且可省去浸酸工序，減輕了廢水中的鹽污染，具有較好應用前景。因此，植物鞣劑品種的開發(fā)與改性將會成為綠色皮革化學品領域研究的重點，其應用在綠色、清潔化制革生產技術研發(fā)中將會顯得越來越重要。