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    制革廢棄牛油的硫酸化改性及應用

    2018-11-16 09:07:48駱如慧吳偉瀟陳德燕馮瑜韓美玉羅建勛
    西部皮革 2018年21期
    關鍵詞:活性白土牛油制革

    駱如慧,吳偉瀟,陳德燕,馮瑜,韓美玉,羅建勛

    (嘉興學院材料與紡織工程學院輕化工程系,浙江嘉興314001)

    前言

    在皮革生產過程中,加脂是重要工序之一,其加脂的效果直接決定著成品革的使用性能。因此,加脂劑的種類和性能的選擇對制革過程非常關鍵。

    常用的加脂材料是天然動植物油、礦物油的硫酸化、亞硫酸化、氧化亞硫酸化、磺酸化等的改性物及聚合物[1]?;谄鋪碓春透男苑椒ú煌?,在乳液粒子大小、乳液穩(wěn)定性等方面存在區(qū)別,分別與革纖維進行結合并賦予皮革不同的性能。

    用于制革和制裘的原料皮均含有一定的油脂,為了促進水溶性材料的滲透和結合,故在在皮革生產過程中均有去肉和脫脂工序。這些肉渣和油脂若不能及時得到利用,會成為固廢污染,長期堆置會發(fā)臭并產生異味,從而對環(huán)境造成污染。據統(tǒng)計我國每年產出的皮革廢棄油脂約為3.8 Mt,若能回收3.0 Mt,按廢油脂提煉率15%計算(豬皮、羊皮和牛皮的出油率不同,平均值為15%),則可提煉0.45Mt精煉油脂[2]。如果將其得到資源化利用,不僅大大地彌補天然油脂資源的不足,而且可減小對環(huán)境的污染。

    前人在廢棄油脂的資源化利用方面作了部分研究,分別用于制作乳化劑、硬脂酸、生物柴油、皮革加脂劑等。以制革廢棄油脂為原料制備脂肪酸甲酯,并進一步制備乙醇-柴油乳化劑。脂肪酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為1.0、反應溫度為130℃、催化劑KOH的用量為1.0%(與甲酯質量比)、反應時間為5 h時所得乳化劑的乳化性能最好。添加該乳化劑制得的乙醇-柴油混合燃料在0~70℃內能夠穩(wěn)定存在且粒徑分布均勻,形貌穩(wěn)定[3]。郭濤等人以餐飲廢油為材料,先以活性白土對廢油進行脫色處理后脫水,再將該油在恒沸狀態(tài)下以氫氧化鈉進行皂化處理,后期進行鹽析,收集所有的白色顆粒并以Pb(NO3)2使白色顆粒中的油酸與硬脂酸沉淀,過濾出的沉淀物用甲醇洗滌,洗滌出的上層濾液蒸干后經鹽酸酸化后得到油酸,下層濾渣鹽酸酸化處理后就是硬脂酸[4]。張勇等以地溝油為原料,采用兩步酯化工藝,先用濃硫酸將地溝油中的游離脂肪酸轉化為脂肪甲酸,將酸值降到4mg/g以下,再進一步以酸催化將地溝油中的甘油三酯轉化為甲酯,最終得到成品并研究了影響反應的因素及最佳條件[5]。通過該法制得的生物柴油閃點和冷濾點都優(yōu)于0#柴油,利于儲存和運輸。段寶榮等人將地溝油在不同溫度下催化氧化,測定最佳的催化氧化溫度和催化氧化時間,對該條件下地溝油進行亞硫酸化改性,制備皮革加脂劑,并將所得地溝油加脂劑應用于制革的加脂工段,最終產品加脂后皮革的斷裂伸長率、抗張強度和柔軟性優(yōu)于或接近于魚油、磷脂、牛蹄油、合成油加脂劑所得皮革的性能[6]。

    本文以制革廢棄牛油為研究對象,通過測試其理化指標,對其進行脫臭脫色、酯交換和硫酸化改性并制備成皮革加脂劑,以達到資源化利用的目的。通過對該加脂劑的乳液穩(wěn)定性和應用性能進行測試和應用,結果表明乳液穩(wěn)定且加脂效果良好。

    1 實驗材料與設備

    圖1 制革廢棄牛油

    圖2 制革廢棄牛油的改性和應用技術路線

    1.1 實驗材料

    氫氧化鉀,分析純,上海聯(lián)試化工試劑有限公司;無水乙醇,分析純,上海聯(lián)試化工試劑有限公司;鹽酸,分析純,浙江三鷹化學試劑有限公司;無水碳酸鈉,基準試劑,天津市大茂化學試劑廠;酚酞,分析純,天津大茂化學試劑廠;鄰苯二甲酸氫鉀,基準試劑,天津大茂化學試劑廠;甲醇,分析純,西隴化工股份有限公司;正丁醇,分析純,海聯(lián)試化工試劑有限公司;乙酸酐,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;吡啶,分析純,西隴化工股份有限公司;濃硫酸,分析純,浙江三鷹化學試劑有限公司;制革廢棄牛油,工業(yè)品,福建漳州某油脂公司;雙氧水,分析純,上海聯(lián)試化工試劑有限公司;活性白土,工業(yè)品,浙江贊宇科技股份有限公司;氨水,分析純,杭州龍山精細化工有限公司;食鹽,工業(yè)品,浙江省鹽業(yè)集團有限公司;豬皮藍濕革,自制;鉻粉(B=33%),工業(yè)品,海寧和平化工有限公司;BCN-60,工業(yè)品,湯普勒化工材料(嘉興)有限公司。

    1.2 實驗設備

    YP1201N電子天平,上海精密科學儀器有限公司;S-212-90恒速攪拌器,上海申順生物科技有限公司;DHG-9140A鼓風干燥箱,上海精宏實驗設備有限公司;HH-恒溫水浴鍋,江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司;加熱電爐,江都市道純實驗機械廠;GSD型熱泵循環(huán)不銹鋼控溫轉鼓(400×200),無錫新達輕工機械有限公司。

    表1 脫色脫臭實驗方案

    2 改性方案和內容的設計

    實驗用制革廢棄牛油如圖1所示,其外觀色澤深且異味大、碘值低。采取的技術路線如圖2所示。主要內容如下:

    1)制革廢棄牛油的酸值、皂化值等相關指標的測試;2)采用雙氧水、活性白土等對制革廢棄牛油進行脫色、脫臭;3)采用低級醇對脫色、脫臭后廢棄牛油的酯交換,提高其羥值并降低其酸值;4)對酯交換后的油脂進行硫酸化改性,賦予其親水基團和親水性能;5)測試該硫酸化牛油加脂劑的乳液穩(wěn)定性和應用性能等。

    3 制革廢棄牛油的改性實驗

    3.1 制革廢棄牛油皂化值、酸值、羥值的測定

    基于制革廢棄牛油的外觀、氣味及結構特 點 , 分 別 根 據 GB/T 5534—200、GB/T 5530—2005/ISO 660:1996、SN/T0801.20-1999標準測試其皂化值、酸值和羥值,以作改性方法的參考。

    3.2 制革廢棄牛油的脫色脫臭實驗

    3.2.1 實驗方案

    油脂脫色脫臭的方法有氧化法、還原法、物理吸附法等。根據實驗采用的制革廢棄牛油的外觀顏色、氣味等,采用物理吸附法與氧化法相結合,以達到較好的脫色脫臭的效果。故選用雙氧水以及活性白土對油脂進行脫色脫臭,實驗方案見表1。3.2.2實驗步驟

    活性白土脫色脫臭:a.稱取制革廢棄牛油100 g,置于250 mL三口燒瓶內,在油浴鍋中攪拌升溫至110℃。b.加入油量4%~8%的活性白土,繼續(xù)攪拌30 min。c.取出后趁熱真空抽濾。d.將抽濾出的油脂置于分液漏斗中,靜置過夜,次日分離出水。

    雙氧水脫色脫臭:a.稱取制革廢棄牛油100 g,置于250 mL三口燒瓶內,在水浴鍋中攪拌升溫至65~75℃。b.用恒壓滴定管緩慢滴加雙氧水,30~40 min滴加完成,在75~80℃繼續(xù)反應3 h。C.取出后置于分液漏斗中,靜置過夜,次日分離出水。

    混合脫色脫臭:a.選出最適的白土用量,先用白土脫色脫臭,再用不同用量的雙氧水脫色脫臭,操作步驟同上。b.選出最適雙氧水用量,先用雙氧水脫色脫臭,再用不同用量的白土脫色脫臭,操作步驟同上。3.2.3測試方法

    表2 因素水平表

    表3 酯交換實驗方案表

    表4 硫酸化牛油加脂劑的應用工藝

    表5 制革廢棄牛油的相關指標

    采用人工打分法評判色澤與氣味,從1~5分不等。分數越高,顏色越淺,氣味越淡。

    3.3 脫色脫臭后的制革廢棄牛油的酯交換實驗

    制革廢棄牛油的結構是以硬脂酸甘油脂為主,其飽和度高。同時,其酸值也較高。因此,為了增加其反應基團并降低其酸值對其進行酯交換處理。采用正丁醇進行酯交換實驗。

    3.3.1 制革廢棄牛油與正丁醇進行酯交換反應正交實驗

    根據反應時間、反應物摩爾比和催化劑用量對酯交換反應的影響,進行正交化實驗

    方案設計與實驗,如表2、表3所示[7]。

    3.3.2 實驗步驟及測試方法

    b.測試方法:酯交換后牛油酸值和羥值的測試方法同3.1。

    3.4 廢棄牛油的硫酸化改性實驗

    3.4.1 實驗方案

    將制革廢棄牛油分別用油脂用量的10%、15%、20%、25%和30%的濃硫酸(98%)進行反應,然后進行鹽析、中和。

    3.4.2 實驗步驟

    a.硫酸化:將一定量酯交換后的油脂置于三口燒瓶中,待溫度達30℃左右時緩慢滴加濃硫酸(98%),控制滴加時間在2 h左右,滴加完后升溫至35~40℃保溫反應2 h。

    b.鹽析:每次用等質量于硫酸化牛油的食鹽水(濃度為20%~30%)洗滌,攪拌30 min后,置于分液漏斗中,靜置24 h,待分層完成后,從下層分離出水,鹽析兩次。

    c.中和:用氨水調節(jié)硫酸化牛油的pH為6.5~7.0且調節(jié)油脂含量為65%。

    表6 活性白土脫色脫臭效果

    表7 雙氧水脫色脫臭效果

    表8 先雙氧水后白土脫色脫臭效果

    表9 先白土后雙氧水脫色脫臭效果

    表10 制革廢棄牛油與正丁醇的酯交換實驗結果一覽表

    3.4.3 表征方法

    1.2方法 兩組均采用控制血糖、血脂、血壓、改善腦循環(huán)等常規(guī)治療。其中,對照組單用阿司匹林(拜耳醫(yī)藥保健有限公司,國藥準字J20130078)進行治療,100 mg/d,早餐后1 h內服用。研究組進行雙聯(lián)抗血小板藥物治療,即在對照組的基礎上加用氯吡格雷(樂普藥業(yè)股份有限公司,國藥準字H20123116)治療,75 mg/d,強化治療7 d,之后改為口服拜阿司匹林100 mg/d。兩組患者用藥30 d為1個療程,持續(xù)治療3個療程。

    a.硫酸化程度的測試

    測定不同用量濃硫酸對牛油進行硫酸化改性后油脂的酸值,測定方法同2.2.2。硫酸化程度計算公式如下:

    式中,SD—硫酸化程度(%);Av1—硫酸化改性后油的酸值(mgKOH/g)

    Av0—硫酸化改性前油的酸值(mgKOH/g);Hv0—硫酸化改性前油的羥值(mgKOH/g)

    b.乳液穩(wěn)定性的測試

    量取10mL硫酸化牛油于100mL具塞量筒中,加入55~60℃的蒸餾水90mL,振蕩搖勻,在25~35℃條件下靜置4h后觀察其狀態(tài)[8]。

    4 硫酸化牛油的應用實驗

    將制備的硫酸化牛油應用于綿羊皮藍濕革的加脂,工藝見表4。分別測試加脂后坯革的柔軟度、粒面緊實度、豐滿度及油潤感。

    5 結果分析與討論

    5.1 制革廢棄牛油相關指標的測定結果

    制革廢棄牛油的相關指標測試結果見表5。由表可知,該油脂的酸值為45 mgKOH/g,高于正常的天然油脂,表明其中的游離脂肪酸含量高。其次,該油脂的皂化值為207 mgKOH/g,相對分子質量為813 g/mol,介于650~970 g/mol(天然油脂的分子量范圍)。

    另外,該油脂在常溫(18~22℃)外觀為深褐色固體且有異味。

    5.2 制革廢棄牛油的脫臭、脫色結果

    活性白土、雙氧水及二者復合實驗結果見表6、表7、表8、表9。白土脫色是利用物理吸附法吸附油脂中一些有色物質、色素等。由表6可知,隨著活性白土用量的不同,油脂顏色呈現(xiàn)顯著的變化。其中,當活性白土用量為油脂質量的6%時,顏色最淺。但處理后的油脂氣味仍然較大,故活性白土的脫臭效果不佳。另外,白土處理后油脂的酸值稍有下降,但變化較小,表明其對油脂酸值影響較小。

    雙氧水是利用氧化法脫色脫臭,可氧化發(fā)臭物質。由表7可知,隨著雙氧水用量的增加,油脂顏色明顯變淺淡,較白土脫色后顏色更淺。其次,雙氧水處理后的油脂氣味較白土脫色后的油脂氣味小,故雙氧水脫臭效果較白土好。但雙氧水對油脂酸值影響較小。因此,雙氧水的最佳用量為10%。

    表11 制革廢棄牛油硫酸化實驗結果一覽表

    圖3 硫酸化牛油乳液穩(wěn)定性

    表12 硫酸化牛油在綿羊服裝革中的應用結果

    由表8、表9可知,與單獨使用相比,搭配使用雙氧水及活性白土后,油脂顏色更淺,氣味更淡,對油脂酸值影響較小,穩(wěn)定性較好。其中,先使用雙氧水,再使用白土,脫臭效果顯著,且顏色淺淡。綜合脫色脫臭效果及成本考慮,選擇先用10%雙氧水,再用6%活性白土對牛油進行脫色脫臭。

    5.3 酯交換實驗結果

    脫色脫臭后的制革廢棄牛油的酯交換實驗結果見表10。由表可知,影響因素主次為催化劑用量>醇油摩爾比>反應時間。油脂經酯交換反應后,酸值由45 mgKOH/g降低到10 mgKOH/g左右,表明油脂中大部分游離脂肪酸會與正丁醇發(fā)生酯化反應。同時,羥值也在增大。綜合正交實驗結果,酯交換的較佳條件為:催化劑用量1.5%、醇油摩爾比為3:1、4h。

    5.4 硫酸化實驗結果

    不同用量的硫酸對脫色、脫臭及酯交換后廢棄牛油硫酸化的結果見表11。由表可知,隨著濃硫酸用量的增大,油脂的硫酸化程度越高,硫酸化牛油中親水基團-O-SO3Na數量增多,親水性逐漸增強,顏色越淺且流動性好,乳液穩(wěn)定性好。

    5.5 硫酸化牛油的應用實驗結果

    硫酸化牛油在綿羊服裝革中的應用效果見表12。由表可知,皮革柔軟度較好,坯革粒面略緊實、革身略豐滿且表面略顯油潤感。

    6 結論

    制革廢棄牛油外觀為深褐色固體且氣味重,其酸值為45 mgKOH/g,皂化值為207 mgKOH/g。采用雙氧水及活性白土對其脫色脫臭后,再酯交換和硫酸化,可將其制備成顏色較淺且加脂性能良好的皮革加脂劑。

    1)先用10%雙氧水,再用6%活性白土對牛油進行脫色脫臭,顏色淺且氣味淡,效果較好。

    2)采用正丁醇對脫色、脫臭后的牛油進行酯交換,最佳條件為催化劑用量1.5%、醇油摩爾比為3:1、4 h、110~120℃,酯交換后油的酸值約為10 mgKOH/g、羥值約為230 mgKOH/g。

    3)采用酯交換后油脂質量的25%硫酸(98%)進行硫酸化,硫酸化程度為11.6%,外觀為淡黃色膏狀,其乳液穩(wěn)定性好,加脂后的綿羊服裝革柔軟、粒面略緊實、革身略豐滿、表面油潤感好。

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