POMs基材料催化性能研究進(jìn)展

袁滿 孟翠芳 楊淇然 鐘宇杰 劉亞冰

摘要：本文簡介POMs基無機(jī)-有機(jī)雜化材料在選擇性催化方面所具有的優(yōu)異特性，著重介紹了POMs在工業(yè)化項(xiàng)目及光催化降解有機(jī)污染物兩方面的研究進(jìn)展。并與TiO2的光催化活性進(jìn)行了簡單比較。

關(guān)鍵詞：多金屬氧酸鹽；無機(jī)-有機(jī)雜化材料；催化性能；有機(jī)污染物

POMs 能夠成為性能優(yōu)異的催化材料，且具有傳統(tǒng)催化劑所不具備的種種優(yōu)異特性，主要包括以下幾個方面： （1） POMs 具有確定的結(jié)構(gòu)且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于在分子或原子水平上設(shè)計與合成催化劑； （2） 同時具有酸性和氧化性，可作為酸、氧化或雙功能催化劑； （3） 溶于極性溶劑，可用于均相和非均相反應(yīng)體系；（4） 具有獨(dú)特的反應(yīng)場；（5） 雜多陰離子的軟性。雜多陰離子屬軟堿，具有獨(dú)特的配位能力，而且可使反應(yīng)中間產(chǎn)物穩(wěn)定化[1-2]。由于多酸具有確定的組成與結(jié)構(gòu)及其在工業(yè)催化過程中的成功應(yīng)用， 吸引了各國催化學(xué)者。目前，POMs基材料的催化研究主要表現(xiàn)在工業(yè)化項(xiàng)目及光催化降解有機(jī)污染物兩個方面。

1 POMs基材料催化劑研究進(jìn)展

POMs 的催化性質(zhì)系統(tǒng)研究始于20 世紀(jì)70 年代，1972

年第一個以POMs 為催化劑丙烯直接水合制備異丙醇在日本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，引起了各國學(xué)者對POMs 在催化領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用及基礎(chǔ)研究的興趣，特別是1998 年Chemical Reviews發(fā)表POMs 專輯以來，POMs 的催化的研究更為深入[3]。近年來POMs 在催化領(lǐng)域的最新研究主要包括酸催化、氧化催化、雙功能催化等。a. POMs 作為酸催化劑應(yīng)用廣泛，例如酯化及相關(guān)反應(yīng)，烷烴的異構(gòu)化及相關(guān)反應(yīng)等。2009 年，劉術(shù)俠課題組報道了一種新型的基于POMs 和MOF 結(jié)構(gòu)的多孔催化劑。將POMs 固載在Cu-BTC（均三苯甲酸）形成的MOF 結(jié)構(gòu)中，合成出一系列晶體化合物[Cu2（BTC）4 /3（H2O）2]6[HnXM12O40][ （CH3）4N]2（X = Si，Ge，P，As； M = W，Mo）。經(jīng)加熱失去其中的水和季銨鹽，得到了具有確定組成的、高穩(wěn)定性催化劑，為探索有效地固載POMs 提供了一條較好的合成途徑，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景[4]。b. POMs作為氧化催化劑引起廣泛關(guān)注。氧化過程中主要有兩種反應(yīng)途徑：（ 1 ） 氧化，即氧原子轉(zhuǎn)移到底物中；（2） 氧化脫氫。日本學(xué)者M(jìn)izuno、美國學(xué)者Hill等在這方面做了一系列的研究[3]。C. POMs雙功能催化主要體現(xiàn)在酸-氧化還原催化和金屬-金屬氧簇催化兩個方面。

2 POMs基材料光催化降解有機(jī)污染物

經(jīng)分析表明，半導(dǎo)體光催化材料TiO2在太陽光的作用下，可以將有機(jī)污染物徹底降解為CO2、H2O等各種無機(jī)離子，如NO3-、Cl-等。然而，由于在反應(yīng)過程中形成了比較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致TiO2就不能將有機(jī)物徹底礦化，因此人們開始尋找與TiO2具有不同催化機(jī)理的光催化材料?？茖W(xué)家對與TiO2具有相似功能的雜多酸（鹽）產(chǎn)生了極大的興趣。

雜多酸及其鹽具有酸性、氧化還原性、光化學(xué)活性等可通過改變陰離子的組成或不同的平衡離子（除H+外的陽離子），在很寬的范圍內(nèi)調(diào)變，此外，盡管雜多酸（鹽）的吸收峰位于紫外區(qū)，但其尾部譜帶可延伸到 350～400nm，通過雜多酸（鹽）的組成改變光譜性質(zhì)。此外，雜多酸光催化反應(yīng)的條件溫和，性能穩(wěn)定，具有廣泛的催化應(yīng)用的可能性，也是最有希望的光催化劑[5]。近年來，科學(xué)工作者將們其應(yīng)用于一般的廢水處理之中，都獲得了比較好的效果。

以雜多酸及其鹽為催化劑，光降解有機(jī)染料的研究中大多是以甲基橙為模擬底物的。羅宿星[6]等以Na13[Yb（TiW11O39）]2 ?xH2O為光催化劑，研究其對模擬染料廢水甲基橙溶液的光催化脫色降解效果。在 300W紫外燈光照射下，在初始酸度pH為 2，催化劑投加量為 0.3g/L，光催化降解時間為 120min，初始濃度為 10mg/L的甲基橙溶液脫色率可達(dá)92%；

然而，上述具有降解有機(jī)污染物的多酸均為粉體多酸或多酸鹽。由POMs為基制備的POMs-TMCs表征其光催化性能的報道仍然十分有限：2011年，王恩波課題組報道了四個具有帽Keggin型結(jié)構(gòu)的簇聚物以紫外光為光源，研究對羅丹明B的光催化脫色降解的影響[7]；2014年，張宏課題組報道了一個Keggin型結(jié)構(gòu)簇聚物以紫外光為光源，研究對甲基橙的光催化脫色降解的影響[8]。研究表明，POMs為基制備的POMs-TMCs雜化材料其光催化性能的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，目前處于高水平研究數(shù)量不多的現(xiàn)狀。

3 結(jié)論

POM具有納米尺寸，高活性且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，溫和不腐蝕儀器設(shè)備，在工業(yè)化項(xiàng)目及光催化降解有機(jī)污染物方面有著廣泛的應(yīng)用前景和環(huán)保意義。

參考文獻(xiàn)

[1][ Y Katsunori， I Masamichi. Catal. Surv. Jpn.， 2000， 4（1）： 83～90.

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[5]張躍等， 天然氣化工，2008， 33（6）， 24.

[6]羅宿星， 伍遠(yuǎn)輝，勾華. 無機(jī)鹽工業(yè)， 2008， 40（12）， 47.

[7]Ding Y， et al ， CrysstEngComm， 2011， 13， 2687.

[8]Yu X. Y.， et al.， J. Solid State Chem.， 2014， 209， 97.

通訊作者簡介：劉亞冰，教授；研究方向：無機(jī)-有機(jī)雜化材料

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（201610191003）