國(guó)內(nèi)外三嗪類液體脫硫劑的研究進(jìn)展

楊 光 ，薛 崗 ，蔣成銀 ，王志剛 ，朱禮明 ，李 鵬 ，葛 濤

（1.西安長(zhǎng)慶科技工程有限責(zé)任公司，陜西西安 710018；2.長(zhǎng)慶油田分公司千口氣井評(píng)價(jià)挖潛工程項(xiàng)目組，陜西西安 710018；3.長(zhǎng)慶油田分公司第四采氣廠，陜西西安 710018）

三嗪類液體脫硫劑是一種非再生型新型高效脫硫劑，近年來(lái)在國(guó)外得到了廣泛的應(yīng)用，脫硫劑通常為無(wú)色或淡黃色透明黏稠狀液體，無(wú)剌激性氣味。三嗪化合物是一種大分子活性劑，分子鏈上富含氮原子，并且含有活潑氫原子，能與H2S里的S2-發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)生成噻二嗪，從而達(dá)到脫除天然氣中H2S的目的。其脫硫產(chǎn)物均為水溶性液體，安全性高，而且不需回收，可直接回注地層[1，2，8]。

三嗪及其衍生物合成通式（見(jiàn)圖1）。三嗪脫硫劑和H2S親核取代反應(yīng)路徑（見(jiàn)圖2）。

三嗪類液體脫硫劑的研究起于20世紀(jì)90年代，經(jīng)過(guò)近20年的發(fā)展，在美國(guó)和加拿大已經(jīng)有大量的工業(yè)化應(yīng)用，技術(shù)成熟，研究結(jié)果表明適用于低含硫、高CO2/H2S比的天然氣脫硫。國(guó)內(nèi)從2010年前后才開(kāi)始進(jìn)行室內(nèi)研究和少量現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。

1 國(guó)外三嗪類液體脫硫劑研究及應(yīng)用

目前，在國(guó)外的天然氣脫硫劑市場(chǎng)中，三嗪脫硫劑已經(jīng)在液體脫硫劑市場(chǎng)占有一席之地，它們主要適用于低濃度H2S脫除，通常H2S含量小于200 mg/L，國(guó)外三嗪脫硫劑研究及應(yīng)用主要?dú)v程（見(jiàn)表1）。

20世紀(jì)90年代中期，美國(guó)氣體研究院（GRI）首先開(kāi)發(fā)了一種新型的直接注入法脫硫工藝，裝置流程（見(jiàn)圖 3）[3]。

其特點(diǎn)是將三嗪除硫劑水溶液直接注入原料氣管線，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)脫除H2S，脫硫廢液中所含的化學(xué)物質(zhì)可作肥料、污水處理藥劑等，工藝不存在二次污染的問(wèn)題，該方法可作為選擇性脫硫工藝的一種補(bǔ)充。裝置建設(shè)費(fèi)用低，占用土地少。該方法非常適合低含硫、高CO2/H2S比天然氣脫硫。

圖1 三嗪及其衍生物的合成示意圖

圖2 三嗪脫硫劑和H2S親核取代反應(yīng)路徑

表1 國(guó)外三嗪類液體脫硫劑的主要研究歷程[1]

圖3 直接注入法脫硫的基本流程圖

目前，北美地區(qū)已經(jīng)廣泛采用液體脫硫劑進(jìn)行低潛硫量天然氣的脫硫，脫硫劑硫容范圍在130 g/L～150 g/L[4]，已經(jīng)投入使用的液體脫硫橇約1 000余套，脫硫產(chǎn)物直接回注地層，該技術(shù)具有明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，具體運(yùn)行參數(shù)（見(jiàn)表2）。

根據(jù)國(guó)外公司的研究及工業(yè)化應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，采用三嗪類液體脫硫劑的脫硫工藝適合于CO2/H2S比大于4、原料氣中潛硫量不超過(guò)2 t/d的場(chǎng)合，美國(guó)天然氣工業(yè)早期對(duì)三嗪類液體脫硫劑的室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表3）[3]。

根據(jù)表2試驗(yàn)結(jié)果，并結(jié)合相關(guān)后續(xù)報(bào)道，說(shuō)明如下：

（1）GAS TREAT155測(cè)得的脫硫容量最高，可達(dá)到207 g/L，但根據(jù)后續(xù)報(bào)道的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用過(guò)程，硫容只有96 g/L，低于室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果，其他7種類型產(chǎn)品，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)硫容也低于實(shí)驗(yàn)室測(cè)的數(shù)值。

表2 北美地區(qū)液體脫硫橇運(yùn)行參數(shù)表

表3 美國(guó)天然氣工業(yè)三嗪類液體脫硫劑的室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果

表4 國(guó)內(nèi)部分高校三嗪類液體脫硫劑研究進(jìn)展

（2）原料氣中有CO2存在使所有脫硫劑的脫硫容量均下降，但相對(duì)而言仍是GAS TREAT155的脫硫容量最高。

（3）溶液完全飽和后，只有GAS TREAT 155除硫劑生成能溶于水的固體顆粒。

（4）現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)潛硫量不超過(guò)200 kg/d的原料氣，直接注入法工藝具有明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，且基本對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染。

（5）由于反應(yīng)后的脫硫劑中仍含有一定量活性組分，可以回收利用。當(dāng)要求凈化氣H2S含量為6 mg/m3及以下時(shí)，若循環(huán)使用廢除硫劑可節(jié)省約18%的藥劑用量。

2 國(guó)內(nèi)三嗪液體脫硫劑研究進(jìn)展及現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

2.1 國(guó)內(nèi)部分高校及企業(yè)的研究進(jìn)展

在國(guó)內(nèi)的天然氣脫硫工業(yè)中，高校和企業(yè)對(duì)其研究報(bào)道較少，近五年來(lái)國(guó)內(nèi)主要研究情況（見(jiàn)表4）。

下面主要對(duì)西安石油大學(xué)研究情況進(jìn)行簡(jiǎn)單說(shuō)明。

2016年西安石油大學(xué)對(duì)國(guó)內(nèi)三種典型三嗪溶液脫硫劑的物理化學(xué)性質(zhì)及脫硫性能進(jìn)行了室內(nèi)分析化驗(yàn)，室內(nèi)分析流程示意圖（見(jiàn)圖4）。

測(cè)定的三種三嗪溶液部分物理化學(xué)性質(zhì)（見(jiàn)表5）。

2.2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)情況

根據(jù)文獻(xiàn)資料及現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際調(diào)研情況，2014年中石油西南油氣田在部分偏遠(yuǎn)井站的自用氣脫硫上進(jìn)行了三嗪溶液脫硫試驗(yàn)，2016年中石油長(zhǎng)慶氣田在蘇里格氣田集氣站的下古低含硫天然氣中進(jìn)行了三嗪溶液脫硫試驗(yàn)，中石化大牛地氣田在單井井筒進(jìn)行了三嗪溶液脫硫試驗(yàn)，具體試驗(yàn)情況（見(jiàn)表6）。

圖4 實(shí)驗(yàn)室用檢測(cè)三嗪溶液脫除硫化氫的裝置示意圖

表5 三種三嗪溶液物理性質(zhì)表

表6 國(guó)內(nèi)三嗪類液體脫硫劑現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)情況統(tǒng)計(jì)表

2.3 三嗪脫硫劑處理成本估算

根據(jù)殼牌公司推薦的天然氣脫硫技術(shù)應(yīng)用范圍，對(duì)于潛硫量低于50 kg/d的天然氣推薦選用非再生的固體和液體脫硫技術(shù)（見(jiàn)圖5）[9]，同時(shí)結(jié)合以上單位的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)初步得出三嗪溶液硫容，對(duì)不同規(guī)模的天然氣在不同H2S含量下的溶液耗量和處理成本測(cè)算（見(jiàn)表 7）。

根據(jù)表7可以看出，同樣處理潛硫量50 kg/d的天然氣：

（1）對(duì)于不同H2S含量的天然氣，天然氣流量越低，H2S含量越高；

（2）單位處理成本與天然氣流量無(wú)關(guān)，只與H2S含量成正比，H2S含量越高處理成本越高；與天然氣流量成反比，流量越小處理成本越高；

（3）在一定的H2S含量條件下，天然氣流量越大，潛硫量越大，溶液消耗量越大，總處理成本越高；

（4）假定可接受的單位處理成本為0.2元/立方米，則可以反算不同天然氣流量下H2S含量不超過(guò)2 000 mg/m3，如果單位處理成本為0.4元/立方米，則可以反算不同天然氣流量下H2S含量不超過(guò)4 000 mg/m3。

圖5 殼牌公司推薦的脫硫技術(shù)選擇范圍

表7 三嗪溶液消耗和處理成本測(cè)算表

3 結(jié)論及建議

（1）根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)及現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，我國(guó)三嗪類液體脫硫劑的硫容約為100 g/L，而國(guó)外同類產(chǎn)品可達(dá)到150 g/L，約為國(guó)外進(jìn)口溶液硫容的2/3，國(guó)內(nèi)三嗪類液體脫硫劑的價(jià)格約為20 000元，約為國(guó)外進(jìn)口溶液出廠價(jià)的一倍，因此應(yīng)積極借鑒國(guó)外生產(chǎn)技術(shù)降低生產(chǎn)成本，才能更好的促進(jìn)國(guó)內(nèi)三嗪溶液脫硫劑在氣田脫硫領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用。

（2）三嗪類液體脫硫劑適用于低含硫、高CO2/H2S比的天然氣脫硫，單位處理成本與天然氣流量無(wú)關(guān)，只與H2S含量成正比，目前中石油長(zhǎng)慶氣田天然氣氣質(zhì)特點(diǎn)為典型的高碳硫比天然氣，部分邊遠(yuǎn)井站具備進(jìn)一步開(kāi)展工業(yè)化試驗(yàn)的條件。

（3）國(guó)外工業(yè)化應(yīng)用和國(guó)內(nèi)已經(jīng)進(jìn)行的試驗(yàn)都表明三嗪類液體脫硫劑與國(guó)內(nèi)脫硫劑相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)[10，11]，具有脫硫效率高、廢液處理方便的優(yōu)點(diǎn)，不需回收，廢液可直接回注，可以結(jié)合國(guó)內(nèi)實(shí)際情況在沒(méi)有凈化氣作為氣源的氣田內(nèi)部用氣及不具備集中采用胺法脫硫的小型站場(chǎng)上進(jìn)行試驗(yàn)推廣。

（4）三嗪類液體脫硫劑在國(guó)外脫除H2S領(lǐng)域已經(jīng)進(jìn)行了規(guī)?；I(yè)，技術(shù)成熟，但在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較少，僅有少量室內(nèi)研究和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，要實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還需在借鑒國(guó)外應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行更多的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。