熱老化對碳煙顆粒氧化特性的影響

孟忠偉, 李 健, 杜雨恒, 蔣 淵, 方 嘉

(1. 西華大學(xué) 流體及動力機(jī)械教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 成都 610039; 2. 西華大學(xué) 汽車與交通學(xué)院, 四川 成都 610039)

柴油機(jī)因其油耗低、經(jīng)濟(jì)性好和動力性強(qiáng)而得到廣泛應(yīng)用,但其顆粒物的排放卻較為嚴(yán)重,對人體及環(huán)境造成了巨大的危害[1-2].目前柴油機(jī)顆粒捕集器(DPF)被廣泛應(yīng)用于控制顆粒排放,以此來滿足越來越嚴(yán)格的排放法規(guī),其捕集效率可達(dá)95%以上[3-4].DPF經(jīng)過長期的顆粒捕集后會引起過大的背壓,會對發(fā)動機(jī)造成一定的影響,所以必須對顆粒進(jìn)行氧化再生[5-6],有必要對柴油機(jī)顆粒的氧化燃燒特性開展研究.

柴油機(jī)排氣顆粒物在DPF中沉積后,不會立即進(jìn)行氧化再生,會受到一定時間排氣的熱老化作用,且排氣中的溫度和氧體積分?jǐn)?shù)也隨柴油機(jī)工況的變化而變化,因此,有必要研究老化氧體積分?jǐn)?shù)、老化溫度以及老化持續(xù)時間對顆粒氧化性能的影響.文獻(xiàn)[7]研究了含氧燃料燃燒時氧體積分?jǐn)?shù)對干碳煙氧化率的影響,發(fā)現(xiàn)活化能通常隨著氧體積分?jǐn)?shù)的降低而降低.文獻(xiàn)[8]研究了可溶性有機(jī)物(SOF)含量和不同熱處理對顆粒氧化性能的影響,結(jié)果表明:柴油機(jī)顆粒在惰性氛圍下熱老化時間增加時,活化能增加,反應(yīng)級數(shù)相應(yīng)降低.文獻(xiàn)[9]發(fā)現(xiàn)顆粒氧化早期階段,柴油機(jī)顆粒的表面會因SOF的揮發(fā)或蒸發(fā)而變成多孔結(jié)構(gòu),而在后期顆粒氧化的后期,顆粒內(nèi)部的微晶結(jié)構(gòu)會嚴(yán)重影響顆粒的反應(yīng).文獻(xiàn)[10]研究表明:柴油機(jī)顆粒物在高溫尾氣下,顆粒物的外層結(jié)構(gòu)會變得石墨化,這種現(xiàn)象可能會降低顆粒物的氧化性能. 文獻(xiàn)[11]研究表明:對顆粒進(jìn)行熱處理或者氧化處理可以去除碳煙顆粒內(nèi)部中空的和無序的微晶結(jié)構(gòu),有利于降低顆粒的活化能.然而上述研究中僅針對熱老化中的單一因素進(jìn)行了一定研究,尚不足以揭示熱老化對顆粒氧化性能的影響規(guī)律,有必要考慮老化時間、老化溫度和氧體積分?jǐn)?shù)的影響,開展更深入的研究.

為此，筆者基于熱重分析儀,探究碳煙顆粒在不同條件下進(jìn)行熱老化后的氧化特性,并使用高分辨率透射電鏡獲得老化顆粒的微觀結(jié)構(gòu),從熱重特性和微觀結(jié)構(gòu)2方面進(jìn)行分析探究熱老化對顆粒的氧化性能的影響,為深入研究柴油機(jī)排氣顆粒的氧化再生提供參考.

1 試驗(yàn)設(shè)備及數(shù)據(jù)處理方法

1.1 試驗(yàn)樣品及熱重儀器

試驗(yàn)所用碳煙顆粒在一款國Ⅳ發(fā)動機(jī)上采集所得,在轉(zhuǎn)速為1 100 r·min-1,轉(zhuǎn)矩為100 N·m的工況下進(jìn)行顆粒的采集,所用發(fā)動機(jī)為云內(nèi)D25TCID4型發(fā)動機(jī),其排量、額定功率、額定轉(zhuǎn)速及最大轉(zhuǎn)矩分別為2.5 L,105 kW,3 200 r·min-1,360 N·m.

試驗(yàn)采用德國NETZSCH公司的TG209F3型熱重分析儀,主要參數(shù):天平動態(tài)測量范圍為0～2 g;天平靈敏度為0.1 μg;升溫速率范圍為0.001～100 ℃·min-1;溫度范圍為25～1 000 ℃.在進(jìn)行熱老化對碳煙顆粒的氧化特性的影響試驗(yàn)時,先將碳黑顆粒放在不同的熱老化條件下進(jìn)行老化處理,如表1所示,得到在不同條件下熱老化后的碳煙顆粒.然后,再對熱老化后的顆粒進(jìn)行程序升溫.升溫區(qū)間為45～800 ℃,800 ℃恒溫10 min,進(jìn)氣流量為100 mL·min-1,氧體積分?jǐn)?shù)為20%,升溫速率為10 ℃·min-1.

表1 碳煙顆粒的熱老化條件

試驗(yàn)采用Tecnai G2F20型透射電鏡得到不同條件下老化后的碳煙顆粒的微觀結(jié)構(gòu)圖,其主要參數(shù):加速電壓為20～200 kV;點(diǎn)分辨率(S-TWIN)為0.24 nm;FEG信息極限(S-TWIN)≤0.14 nm;STEM分辨率為0.20 nm;FEG最小束斑≤0.3 nm;TEM放大倍速為60～1 000 千倍.

1.2 氧化動力學(xué)分析方法

采用阿倫尼烏斯法(Arrhenius)和微分法(ABSW)對碳黑顆粒的氧化動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析.

首先定義任意反應(yīng)溫度T、任意時刻t時,樣品的失重率為

(1)

式中:m0為反應(yīng)開始時樣品質(zhì)量;m∞為反應(yīng)結(jié)束時樣品質(zhì)量;m為T(t)時的樣品質(zhì)量.

相對反應(yīng)速率為

(2)

式中:A′為總指前因子,s·m-1;E為活化能,kJ·mol-1;n為反應(yīng)級數(shù);Sg為碳黑比表面積，m2·g-1;pO2為氧氣分壓，Pa.

Arrhenius曲線是利用熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)分析的基本方法,對式(2)整理并取對數(shù)可得

(3)

式中: ln[dr/(1-α)n]與1/T呈線性關(guān)系,其斜率為-E/R,截距為lnA′.

根據(jù)熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得到一條Arrhenius曲線,由擬合曲線的斜率和截距可分別求出活化能E和指前因子A′.

微分法(ABSW)是將式(2)分離變量后取自然對數(shù),可得

(4)

式中:Sa,0為碳黑的初始表面積,m2,它又可以用比表面積Sg來表示,即Sg=Sa,0/(m0-m∞).

由式(4)可以看出:等式左邊與1/T呈線性關(guān)系,根據(jù)擬合曲線斜率和截距可計算出活化能和指前因子.

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 熱老化溫度對碳煙顆粒氧化特性的影響

樣品為碳煙,老化時間為60 min,老化氧體積分?jǐn)?shù)為20%,在不同溫度下熱老化后的碳煙顆粒的TG曲線如圖1所示.

圖1 不同溫度下熱老化后的碳煙顆粒的TG曲線

從圖1可以看出:未經(jīng)過熱老化的碳煙顆粒的TG曲線主要分為2個階段:第1階段為0～160 ℃,在此階段顆粒失重緩慢,曲線下降趨勢緩慢,主要是顆粒中水分的蒸發(fā),約為3%;第2階段為160～800 ℃,在此溫度區(qū)間,隨著溫度的增加,曲線下降趨勢明顯,主要是碳煙顆粒與氧氣充分接觸,發(fā)生氧化反應(yīng)從而造成碳煙顆粒失重.因顆粒在熱老化的過程中,其中的水分隨溫度的升高提前得到蒸發(fā),因此老化后的顆粒的失重主要表現(xiàn)在第2階段.隨著老化溫度的增加,老化后的顆粒起燃溫度逐漸增加,TG曲線逐漸向高溫區(qū)偏移,且隨溫度的增加,偏移趨勢更加明顯.但無論是否經(jīng)過熱老化,碳煙顆粒的熱失重曲線最終又趨于歸一,即顆粒在不同溫度下熱老化后,影響了碳煙與氧氣反應(yīng)的前期階段,但是對反應(yīng)的后期無明顯影響,在反應(yīng)后期有著相似的氧化特性.

無熱老化時,顆粒的活化能為73 kJ·mol-1,老化時間為60 min,老化氧體積分?jǐn)?shù)為20%.采用Arrhenius和ABSW這2種方法對不同溫度下熱老化后的碳煙顆粒的TG曲線進(jìn)行分析,得到老化后的顆粒的活化能,如圖2所示.

圖2 不同溫度下熱老化后的顆粒的活化能

從圖2可以看出：相比于未經(jīng)過熱老化的碳煙顆粒，老化后的碳煙顆粒的活化能明顯增加，高約42～115 kJ·mol-1；當(dāng)老化溫度小于200 ℃時，老化后的碳煙顆粒的活化能緩慢增加，當(dāng)老化溫度為200～400 ℃時，老化后的碳煙顆?；罨艹士焖僭黾拥内厔?主要原因：碳煙顆粒在不同溫度下熱老化后，顆粒中易反應(yīng)和易揮發(fā)成分在老化階段就提前進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致老化后的碳煙顆粒中難于反應(yīng)的成分比例相應(yīng)增加，顆?；罨芟鄳?yīng)增加；同時，在不同老化溫度下進(jìn)行熱老化時，碳煙顆粒中易反應(yīng)成分的消耗量不同，熱老化時溫度越高，易反應(yīng)成分消耗量越大，老化后的顆粒中難以反應(yīng)成分所占比例越大，因此活化能隨著老化溫度的增加而相應(yīng)增加；此外，碳煙顆粒長期處于高溫氣流中時，其表面可能會形成不同程度的石墨化結(jié)構(gòu)，碳煙顆粒氧化活性降低[12]，導(dǎo)致老化后的碳煙顆粒的活化能相應(yīng)增加，而當(dāng)老化溫度大于400 ℃時，碳煙顆粒存在氧化再生，因此無試驗(yàn).

2.2 熱老化時間對碳煙顆粒氧化特性的影響

為了研究老化時間對碳煙顆粒氧化性能的影響,將碳煙顆粒置于溫度為300 ℃、氧體積分?jǐn)?shù)為20%的氛圍下,經(jīng)過不同時間熱老化后的顆粒的熱失重曲線如圖3所示.

從圖3可以看出:與未經(jīng)熱老化的顆粒相比,經(jīng)過老化后的碳煙顆粒的TG曲線向高溫區(qū)偏移;隨著老化時間的增加,老化后的碳煙顆粒TG曲線也逐漸向高溫區(qū)偏移,但當(dāng)碳煙顆粒與氧氣接觸反生氧化反應(yīng)一段時間后,無論是否經(jīng)過熱老化,碳煙顆粒的TG曲線最終也會趨于歸一,基本重合,有著相似的氧化性能;此外,老化時間對碳煙顆粒的影響也是集中在碳煙氧化的前期階段,對碳煙氧化的后期無明顯的影響.并且與圖1相比,可以明顯看出:在不同溫度下進(jìn)行熱老化時,老化后的碳煙顆粒向高溫區(qū)偏移的趨勢明顯,而在同一溫度下老化不同時間后的碳煙顆粒向高溫區(qū)偏移的趨勢較為微弱,即相比于老化時間,老化溫度對碳黑顆粒氧化性能的影響更為顯著.

圖3 老化不同時間后的碳煙顆粒的TG曲線

無熱老化時,顆粒的活化能為73 kJ·mol-1,老化溫度為300 ℃,老化氧體積分?jǐn)?shù)為20%.采用Arrhenius和ABSW這2種方法對經(jīng)過不同時間熱老化后的碳煙顆粒的TG曲線進(jìn)行分析,得到其氧化活化能如圖4所示.

圖4 老化不同時間后的碳煙顆粒的活化能

從圖4可以看出：相比于未經(jīng)熱老化的碳煙顆粒，經(jīng)過一段時間老化后的顆粒的活化能都會有所增加，高約67～87 kJ·mol-1;經(jīng)過不同時間老化后的碳煙顆粒的活化能也不盡相同，當(dāng)老化時間小于45 min時，碳煙顆粒活化能近似于線性增加；但老化時間為45～60 min時，碳煙顆?；罨苴呌诓蛔?主要原因：在同一溫度下對碳煙顆粒進(jìn)行熱老化時，隨著老化時間的增加，碳煙顆粒中易氧化成分反應(yīng)消耗量增加，因此老化后的碳煙顆粒中難氧化成分比例增加，導(dǎo)致活化能增加，但在同一溫度下，易反應(yīng)成分的比例固定，因此隨老化時間到一定程度后，活化能又趨于不變.此外，隨著老化時間的增加，碳煙顆粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)也可能發(fā)生了不同程度的變化，如顆粒內(nèi)部微晶尺寸變長，碳層結(jié)構(gòu)更加致密等[11,13]，導(dǎo)致經(jīng)過不同時間熱老化后的碳煙顆粒的活化能不同程度增加.

2.3 熱老化氧體積分?jǐn)?shù)對顆粒氧化特性的影響

為了探究老化氧體積分?jǐn)?shù)對碳煙顆粒氧化性能的影響規(guī)律.同樣地,將碳煙顆粒置于溫度為300 ℃的不同氧體積分?jǐn)?shù)條件下,進(jìn)行熱老化60 min,再對老化后的顆粒進(jìn)行氧化并得到其熱失重曲線,結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同氧體積分?jǐn)?shù)下熱老化后的碳煙顆粒的TG曲線

從圖5可以看出:未經(jīng)熱老化處理和在無氧氛圍下老化后的碳煙顆粒的熱失重曲線明顯地分為2個階段,第1階段主要是水分的蒸發(fā)和易氧化物質(zhì)的氧化失重,第2階段主要是碳煙顆粒的氧化,導(dǎo)致顆粒失重,直至完全反應(yīng).因有氧氛圍下熱老化時,碳煙顆粒物中易氧化物質(zhì)的提前氧化,導(dǎo)致有氧氛圍下老化后的碳煙顆粒的熱失重曲線無第1階段;無論是否在有氧條件下熱老化時,與未經(jīng)熱老化的碳煙顆粒相比,老化后的碳煙顆粒曲線均向高溫區(qū)偏移,即在不同氧體積分?jǐn)?shù)下熱老化降低了碳煙顆粒的氧化活性;同時,有氧氛圍下進(jìn)行熱老化后的碳煙顆粒的熱失重曲線基本重合,不因氧體積分?jǐn)?shù)的不同而有明顯差異,有著相似的氧化性能;但與無氧氛圍下老化后的碳黑顆粒相比,有氧氛圍下老化后的碳煙顆粒卻向高溫區(qū)偏移的趨勢更為明顯.此外,與圖1和圖3類似,在不同氧體積分?jǐn)?shù)下老化后的碳煙顆粒的TG曲線在氧化后期又趨于歸一.

無熱老化時,顆粒的活化能為73 kJ·mol-1,老化溫度為300 ℃,熱老化時間為60 min.采用氧化動力學(xué)方法對不同氧體積分?jǐn)?shù)下熱老化后的碳煙顆粒的TG曲線進(jìn)行分析,得到其氧化活化能,如圖6所示.

圖6 不同氧體積分?jǐn)?shù)下老化后的碳煙顆粒的活化

從圖6可以看出：無論是否在有氧條件下對碳煙顆粒進(jìn)行熱老化處理后，碳煙顆粒的活化能都會增加；與未經(jīng)熱老化過的碳煙顆粒相比，在無氧條件下熱老化后的碳煙顆?；罨茉鲩L相對較低，高約46 kJ·mol-1，而有氧條件(老化氧體積分?jǐn)?shù)為5%～20%)下，熱老化后的碳煙顆粒的活化能增加較多，高約82～89 kJ·mol-1；同時，

有氧條件熱老化

后的碳煙顆粒的活化能基本保持一致，且不隨氧體積分?jǐn)?shù)變化有明顯差異，即老化氧體積分?jǐn)?shù)(5%～20%)對碳煙顆粒影響與濃度無明顯聯(lián)系.主要原因：在有氧條件下進(jìn)行熱老化時，碳煙顆粒中的易氧化物質(zhì)都會與氧氣接觸并發(fā)生反應(yīng)，從而被消耗掉，但是，在無氧條件下進(jìn)行熱老化時，碳煙顆粒中只有水分及易揮發(fā)物質(zhì)的蒸發(fā)與揮發(fā)，因此有氧條件下熱老化后的碳煙顆粒的活化能相較于無氧條件下老化后的碳煙顆粒有所增加；此外，無論是否在有氧條件下進(jìn)行熱老化，碳煙顆粒的表面都會受到高溫氣流的影響，形成致密的碳層，導(dǎo)致表面石墨化，因此其活化能與未經(jīng)熱老化時的碳煙顆粒相比有所增加.

2.4 熱老化對顆粒的微觀結(jié)構(gòu)的影響

采用高分別率透射電鏡(HRTEM)得到了不同條件(老化溫度、老化時間、氧體積分?jǐn)?shù))下老化后的干碳煙顆粒的微觀結(jié)構(gòu)圖,如圖7所示.

圖7 不同條件老化后的碳煙顆粒的微觀結(jié)構(gòu)

從圖7可以看出：無論是否經(jīng)過熱老化，顆粒均由外層規(guī)律的“殼”及內(nèi)層無序的“核”組成；與未經(jīng)老化的顆粒相比，不同條件老化后的顆粒的基本碳粒的直徑明顯較小，且基本碳粒的形狀更加趨于規(guī)則圓形.將圖7b分別與圖7c，d，e相比可以發(fā)現(xiàn)：老化溫度越高、老化持續(xù)時間越長和老化氧體積分?jǐn)?shù)增加時，基本碳粒的直徑越小、外層結(jié)構(gòu)更加致密且內(nèi)核區(qū)域更小，即基本碳粒內(nèi)核趨于規(guī)則化并形成更為穩(wěn)定的外殼，易反應(yīng)成分得到提前反應(yīng)，與熱重試驗(yàn)結(jié)果相符.

3 結(jié) 論

1) 隨著老化溫度的增加,老化后的碳煙顆粒的活化能先緩慢增加后快速增加;經(jīng)過不同時間老化后的碳煙顆粒的活化能也不盡相同,當(dāng)老化時間小于45 min時,碳煙顆?；罨芙朴诰€性增加;但老化時間為45～60 min時,碳煙顆?；罨苴呌诓蛔?

2) 與無氧條件下熱老化相比,有氧條件下老化后的碳煙顆粒的活化能更高,但是,隨老化時氧體積分?jǐn)?shù)的增加(5%～20%),老化后的碳煙顆?；罨軣o明顯變化.

3) 與未經(jīng)老化的顆粒相比,不同條件老化后的顆粒的基本碳粒的直徑明顯較小,且基本碳粒的形狀更加趨于規(guī)則圓形;老化溫度越高、老化持續(xù)時間越長和老化氧體積分?jǐn)?shù)增加時,基本碳粒的直徑越小、外層結(jié)構(gòu)更加致密且內(nèi)核區(qū)域更小并形成更為穩(wěn)定的外殼.

4) 老化溫度對碳煙顆粒的氧化特性的影響明顯大于老化時間和老化氧體積分?jǐn)?shù),而當(dāng)有氧條件下老化時間對碳煙顆粒的氧化性能的影響大于老化氧體積分?jǐn)?shù).