磷石膏堆放場(chǎng)地砷、鋅和鉛的污染特征分析

寧小兵，彭遠(yuǎn)鋒

（1.湖南資興經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)管委會(huì)環(huán)保分局；2.資興市環(huán)境保護(hù)局，湖南 資興 423400；3.廣東省生態(tài)環(huán)境技術(shù)研究所，廣州 510650）

磷石膏是農(nóng)業(yè)作業(yè)中的重要材料，在不少研究中被作為肥料或重金屬穩(wěn)定劑考察。然而，磷石膏自身帶有一定的重金屬和伴生金屬，不恰當(dāng)?shù)亩逊盘幹脮?huì)使其中的遷移能力較強(qiáng)的重金屬（Zn、Pb）和類(lèi)金屬（As）釋放到土壤和地下水環(huán)境中[1]。研究顯示，磷石膏堆周邊土壤的重金屬含量最高，且重金屬活性較高的形態(tài)與非活動(dòng)態(tài)（殘?jiān)鼞B(tài)）含量和距離磷石膏堆的距離存在差異性，其中距離磷石膏堆越近，金屬活性較高的形態(tài)含量越大；在縱向上的分布，表層土壤的則最大，隨著深度的增大，含量逐漸減小。因此，磷石膏堆放場(chǎng)地重金屬鉛鋅和類(lèi)金屬砷污染引起了人們的重點(diǎn)關(guān)注。

場(chǎng)地調(diào)查結(jié)果表明，湖南省郴州市資興市磷石膏堆放場(chǎng)地東北角原堆渣場(chǎng)周邊土壤As、Zn和Pb存在不同層度大面積的超標(biāo)。同樣，為保護(hù)東江湖水環(huán)境，資興市自1986年?yáng)|江湖蓄水后對(duì)不符合產(chǎn)業(yè)政策以及污染嚴(yán)重的涉重金屬企業(yè)進(jìn)行了關(guān)閉與搬遷。為此，有必要對(duì)磷石膏場(chǎng)地進(jìn)行更深入的調(diào)查研究，以便為修復(fù)該場(chǎng)地提供更深入的依據(jù)和指導(dǎo)。

本研究選取調(diào)查場(chǎng)內(nèi)外的土壤及地下水采樣點(diǎn)采集樣品，分析調(diào)查場(chǎng)內(nèi)不同位置的土壤污染狀況及地下水污染狀況，以期為更有針對(duì)性地修復(fù)該場(chǎng)地提供理論及實(shí)踐支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

土壤樣品采自郴州方舟化工有限責(zé)任公司遺留場(chǎng)地，采集的土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干，研磨過(guò)100目篩后冷藏備用，各采集的表層土壤的pH值和氨氮濃度如圖1所示。場(chǎng)地內(nèi)土壤采樣點(diǎn)位30處（編號(hào)為T(mén)1～T30）；場(chǎng)外背景值采樣點(diǎn)1處，編號(hào)為T(mén)31；分別采取0～20 cm表層土和采樣深度為0～9 m的不同深度土壤（最大深度應(yīng)為土壤未受污染的深度），采樣深度應(yīng)扣除地表非土壤硬化層厚度。

在調(diào)查地塊內(nèi)布設(shè)30個(gè)采樣點(diǎn)，在鉆孔取樣過(guò)程中，如遇到廢渣層，則鉆至廢渣層底面以下9 m的土壤層，并且從廢渣層底面以下0～9 m的土壤層取樣，每間隔1 m深度采集一個(gè)樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，并同時(shí)采取廢渣樣品。如地表以下無(wú)填埋的廢渣層，則在地表以下0～9m的土壤層取樣。將采樣依據(jù)深度分為0～100 cm、100～200 cm、200～300 cm、300～400 cm、400～500 cm、500～600 cm、600～700 cm、700～800 cm、800～900 cm 9個(gè)深度樣品，并進(jìn)行As、Pb和Zn的水浸出毒性試驗(yàn)測(cè)試。

圖1 受污染場(chǎng)地采樣點(diǎn)表層土壤pH值和銨態(tài)氮的含量

1.2 樣品分析

土壤重金屬As、Zn和Pb總量使用王水微波消解，消解完成后，添加1 mL氫氟酸進(jìn)行趕酸。待繼續(xù)加熱至溶液剩余1～2 mL，轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，采用定容并搖勻后，采用一次性針筒抽取約10 mL溶液通過(guò)0.25 μm聚醚砜過(guò)濾至15 mL塑料離心管中。土壤As、Zn和Pb的水浸出毒性的分析采用1.0:2.5的固液比室溫下振蕩24 h，并采用針筒抽取約10 mL溶液通過(guò)0.25 μm聚醚砜過(guò)濾至15 mL塑料離心管中待分析測(cè)定。As的分析采用原子熒光（AFS-52），Zn和Pb的測(cè)定采用ICP-OES（Agilent，710）。

1.3 地累積指數(shù)評(píng)價(jià)

地累積指數(shù)（Igeo）被廣泛用于衡量沉積物或土壤中重金屬的污染程度[2]。Igeo數(shù)學(xué)計(jì)算式如式（1）所示。

式中，Cn為所考察沉積物中重金屬的測(cè)定含量；Bn為重金屬地化背景值，本研究中采用T31所測(cè)定的數(shù)據(jù)為背景值，其砷、鋅和鉛的含量分別為18.4 mg/kg、124 mg/kg和 104 mg/kg。

因子1.5是由于成巖作用影響而產(chǎn)生的背景系數(shù)矩陣校正因子。Müller將地累積指數(shù)區(qū)分為7個(gè)級(jí)別，具體情況如表2所示。處于最高級(jí)別（6級(jí)）時(shí)意味著目前沉積物中富集的金屬量為背景值的100倍，表示極端污染；最低級(jí)別（0級(jí)）時(shí)表示重金屬富集程度不到背景值1.5倍，沒(méi)有污染產(chǎn)生[3]。

表1 地累積指數(shù)的穆勒分級(jí)

表1中的分級(jí)方法基于地化數(shù)據(jù)的方法學(xué)。人們可以采用此分級(jí)方法對(duì)研究區(qū)域進(jìn)行污染地圖方式研究，根據(jù)污染程度劃分出不同的區(qū)域。

1.4 數(shù)據(jù)分析

本研究中相關(guān)性分析采用SPSS19.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行，當(dāng)P＜0.01時(shí)，這就表示數(shù)據(jù)具有顯著相關(guān)性，否則沒(méi)有相關(guān)性。試驗(yàn)作圖采用origin軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 場(chǎng)地砷、鋅和鎘含量

由圖2（a）可知，場(chǎng)地關(guān)于砷的調(diào)查結(jié)果顯示，除T31背景值外，土壤As超過(guò)土壤污染物建議修復(fù)目標(biāo)值70 mg/kg的采樣點(diǎn)有T15～T22以及T27～30，土壤砷濃度范圍為74.2～287.1 mg/kg，其中T19、T20、T21和T30采樣點(diǎn)砷濃度較高，分別達(dá)到241.52 mg/kg，232.22 mg/kg，287.12 mg/kg和 258.20 mg/kg。這說(shuō)明砷的遷移能力較強(qiáng)，這與砷的氧化還原活性較高且受土壤理化性質(zhì)影響較大有關(guān)，因而呈現(xiàn)出更多的場(chǎng)地點(diǎn)位超過(guò)污染物建議修復(fù)目標(biāo)值。

根據(jù)圖2（b）可知，土壤鋅超過(guò)土壤污染物建議修復(fù)目標(biāo)值分別表現(xiàn)在T19～T21，T28和T30，分別超過(guò)鋅的目標(biāo)修復(fù)值的14.71%、21.43%、7.14%、5.00%和18.29%。相似地，圖2（c）表現(xiàn)出鉛超過(guò)土壤污染物建議修復(fù)目標(biāo)值表現(xiàn)在T18～T21，T28～T30，分別超過(guò)修復(fù)目標(biāo)值（600 mg/kg）28 mg/kg，103 mg/kg，120 mg/kg，85 mg/kg，56 mg/kg和 188 mg/kg。監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，土壤砷、鋅和鉛污染程度最大的主要集中在T19、T20、T21、T28、T29 和 T30。

2.2 砷、鋅和鎘相關(guān)性分析

由圖3可知，土壤砷含量和鋅含量、土壤砷含量和鉛含量以及土壤鋅含量和鉛含量均存在顯著正相關(guān)關(guān)系，分別達(dá)到r=0.923，p＜0.01、r=0.907，p＜0.01和r=0.975，p＜0.01。這說(shuō)明土壤砷、鋅和鉛三者表現(xiàn)出一定的正關(guān)系，一方面這可能與生產(chǎn)磷石膏的工藝有關(guān)，因此生產(chǎn)剩余的殘?jiān)憩F(xiàn)出重金屬Pb、Zn和類(lèi)金屬As的高度相似性；另一方面與土壤理化性質(zhì)有關(guān)，在雨水沖刷淋濾的作用下，土壤膠體顆粒物、有機(jī)質(zhì)和鐵錳礦物等表現(xiàn)出對(duì)三種金屬的吸附截留而累積蓄集于土壤中。

圖2 受污染場(chǎng)地采樣點(diǎn)表層土壤砷、鋅和鉛的含量

圖3 表層土壤砷、鋅和鉛的含量相關(guān)性分析

2.3 土壤地累積指數(shù)評(píng)價(jià)

由圖4可知，地累積指數(shù)結(jié)果顯示，As、Zn和Pb的地累積指數(shù)均值均在0～1，表示土壤整體污染質(zhì)量處于輕-中度污染。其中，砷的地累積指數(shù)范圍為-1.26≤Igeo-As≤3.38，橫跨重度污染、中重度污染、中度污染和無(wú)污染五個(gè)土壤質(zhì)量區(qū)間。另外，30個(gè)采樣點(diǎn)的分析結(jié)果表明，Igeo-As≥3，2≤Igeo-As≤3，1≤Igeo-As≤2，Igeo-As≤0分別有4、2、6和18個(gè)點(diǎn)位，表現(xiàn)出局部污染，且主要集中于重度污染和中度污染，以及大部分處于未污染的狀況。土壤鋅和鉛的地累積指數(shù)范圍分別為-1.68≤Igeo-Zn≤2.19和-0.81≤Igeo-Pb≤2.34，說(shuō)明土壤鋅和鉛的污染均處于中重度污染、中度污染、輕中-度污染和無(wú)污染四個(gè)土壤質(zhì)量區(qū)間。二者表現(xiàn)出相似的特征，局部處于中重度污染和中度污染，剩余部分主要集中呈現(xiàn)出輕度污染和未污染狀況。這說(shuō)明類(lèi)金屬As和重金屬Pb與Zn在場(chǎng)地土壤長(zhǎng)期累積，與先前報(bào)道重金屬在土壤長(zhǎng)期以及長(zhǎng)距離積累相符[4-5]。相應(yīng)地，在土壤修復(fù)時(shí)可根據(jù)土壤局部污染狀況分別采取針對(duì)性的修復(fù)措施，以便達(dá)到高效和經(jīng)濟(jì)的修復(fù)效果。

圖4 污染場(chǎng)地土壤As、Zn和Pb地積累指數(shù)

2.4 超標(biāo)點(diǎn)位不同深度砷、鋅和鉛浸出毒性

針對(duì)土壤As、Zn和Pb超過(guò)污染物建議修復(fù)目標(biāo)值的采樣點(diǎn)，筆者分別做水浸出毒性研究。由圖5（a）可知，部分點(diǎn)位如T19、T20、T21、T29和T30在0～100 cm、100～ 200 cm、200～ 300 cm、300～ 400 cm、400～ 500 cm、500～ 600 cm、600～ 700 cm、700～800 cm和800～900 cm的砷水浸出濃度依次降低，這說(shuō)明隨著土壤深度的提高，土壤砷的水浸出濃度降低。原因可能是土壤因含有鐵氧化物和有機(jī)質(zhì)等而對(duì)砷具有強(qiáng)截留能力，相應(yīng)地，在長(zhǎng)期淋濾過(guò)程中，更接近地表的土壤能夠獲取更多的砷，因而呈現(xiàn)出土壤深度加大而土壤的砷水浸出濃度遞減的現(xiàn)象。值得一提的是，0～100 cm、100～200 cm和200～300 cm深度的土壤砷的水浸出濃度均超過(guò)土壤污染物建議修復(fù)目標(biāo)值水浸出濃度0.05 mg/L。而T15、T16、T17、T18和T27表現(xiàn)出在800～900 cm深層土壤有更高的砷水浸出濃度，均超過(guò)了土壤污染物建議修復(fù)目標(biāo)值砷水浸出濃度0.05 mg/L，這可能與地下水對(duì)800～900 cm處深層土壤的沖刷影響有關(guān)。

由圖5（b）可知，T19、T20、T21、T28和T30采樣點(diǎn)的鋅水浸出濃度均隨著土壤深度的增大而降低，其濃度均低于土壤污染物建議修復(fù)目標(biāo)值鋅水浸出濃度1 mg/L，且700～800 cm和800～900 cm的鋅水浸出濃度相等。相似地，由圖5（c）可知，T18、T19、T20、T21、T28、T29和T30同樣呈現(xiàn)出土壤深度增大而土壤的鉛水浸出濃度降低的趨勢(shì)，且T19、T20、T21、T28、T29和T30點(diǎn)位中0～100 cm、100～200 cm和200～300 cm的土壤鉛的水浸出濃度均超過(guò)土壤污染物建議修復(fù)目標(biāo)值鉛的水浸出濃度0.05 mg/L。

圖5 超砷鋅鉛污染物建議修復(fù)目標(biāo)值采樣點(diǎn)中不同深度的砷、鋅和鉛的浸出毒性

3 討論

本研究表明，被調(diào)查場(chǎng)地中表層土受污染的區(qū)域?yàn)樵搱?chǎng)地的東北片區(qū)，即T19、T20、T21、T28、T29和T30等采樣點(diǎn)附近的片區(qū)，這與該片區(qū)域之前作為磷石膏堆場(chǎng)是相對(duì)應(yīng)的。由圖2可知，受As、Zn和Pb污染程度最重的點(diǎn)是T20、T21及T30，其周邊的T19、T28、T29受污染程度相對(duì)較低，這表明T20、T21及T30可能是磷石膏堆放的核心位置，且表層土污染程度隨著離中心的距離的增大而減輕，與其他抑制其向外擴(kuò)散[6-9]。

本研究中，調(diào)查顯示，土壤類(lèi)金屬As超過(guò)土壤污染物建議修復(fù)目標(biāo)值70 mg/kg的采樣點(diǎn)有T15～T22以及T27～T30，土壤砷濃度范圍為74.2～287.1 mg/kg， 且 T19、T20、T21、T29和 T30在 0～ 100 cm、100～ 200 cm、200～ 300 cm、300～ 400 cm、400～ 500 cm、500～ 600 cm、600～ 700 cm、700～800 cm和800～900 cm的砷水浸出濃度依次降低，這說(shuō)明隨著土壤深度的提高，土壤砷的水浸出濃度降低，且0～100 cm、100～200 cm和200～300 cm深度的土壤砷的水浸出濃度均超過(guò)土壤污染物建議修復(fù)目標(biāo)值水浸出濃度0.05 mg/L。這說(shuō)明土壤類(lèi)金屬As的污染主要集中分布于0～3 m深度，從而為場(chǎng)地土壤類(lèi)金屬As的修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)和指導(dǎo)。而T15、T16、T17、T18和T27表現(xiàn)出在800～900 cm深層土壤有更高的砷水浸出濃度，均超過(guò)了土壤污染物建議修復(fù)目標(biāo)值砷水浸出濃度0.05 mg/L，這說(shuō)明深層地下水As污染的存在。

上述調(diào)查顯示，土壤鋅超過(guò)土壤污染物建議修復(fù)目標(biāo)值700 mg/kg有T19～T21、T28和T30點(diǎn)位，分別超過(guò)鋅的目標(biāo)修復(fù)值的14.71%、21.43%、7.14%、5.00%和18.29%，且水浸出試驗(yàn)研究表明，各采樣點(diǎn)的深度土壤鋅水浸出濃度均未超出土壤污染物建議修復(fù)目標(biāo)值鋅水浸出濃度1 mg/L。

相似地，土壤鉛污染主要表現(xiàn)在T18～T21和T28～T30點(diǎn)位，均超過(guò)修復(fù)目標(biāo)值600 mg/kg。T18、T19、T20、T21、T28、T29和T30同樣呈現(xiàn)出隨著土壤深度的增大，土壤鉛的水浸出濃度降低的趨勢(shì)，且T19、T20、T21、T28、T29和T30點(diǎn)位中0～100 cm、100～200 cm和200～300 cm的土壤鉛的水浸出濃度均超過(guò)土壤污染物建議修復(fù)目標(biāo)值鉛水浸出濃度0.05 mg/L。因此，土壤重金屬鉛的污染特征和類(lèi)金屬砷呈現(xiàn)出相似性，均表現(xiàn)在0～3 m深度，且污染點(diǎn)位均表現(xiàn)在T19、T20、T21、T28、T29和T30等點(diǎn)位。為此，基于上述場(chǎng)地土壤重金屬鋅、鉛和類(lèi)金屬砷的遷移轉(zhuǎn)化和污染特征規(guī)律，人們可以針對(duì)性地采取場(chǎng)地修復(fù)措施。

4 結(jié)論

調(diào)查場(chǎng)地內(nèi)土壤砷、鋅和鉛污染程度最大的主要集中在T19、T20、T21、T28、T29和T30，As的超標(biāo)程度遠(yuǎn)高于Zn和Pb，同時(shí)As、Zn和Pb相互之間存在顯著正相關(guān)，這與磷石膏原料的成礦作用及加工過(guò)程有關(guān)。地累積指數(shù)結(jié)果顯示，As、Zn和Pb的地累積指數(shù)均值均在0～1，土壤整體污染質(zhì)量處于輕-中度污染，人們應(yīng)根據(jù)土壤局部污染狀況進(jìn)行針對(duì)性的修復(fù)。水浸出毒性研究表明，隨著土壤深度增大，土壤As、Zn、Pb的水浸出濃度降低，在100～300 cm的深度超過(guò)修復(fù)目標(biāo)值，同時(shí)As在700～900 cm的深度也超過(guò)修復(fù)目標(biāo)值，土壤物理化學(xué)性質(zhì)、歷史污染狀況和地下水的共同作用影響了重金屬在土壤垂直剖面上的分布。