納米木素的機(jī)械法制備研究進(jìn)展及其應(yīng)用前景

王善勇 王 瀟 劉 葦 王曉迪 侯慶喜

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

人類社會(huì)的發(fā)展伴隨著各種資源的消耗，這促使人們?cè)絹碓蕉嗟膶⒛抗廪D(zhuǎn)向可再生的資源，其中生物質(zhì)資源的開發(fā)和利用獲得了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注和重視[1]。木素是繼纖維素之后，世界上最為豐富且可再生的生物質(zhì)資源[2]，是由苯基丙烷單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接所形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無定形聚合物[3- 4]，具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能。長(zhǎng)期以來，木素作為制漿造紙工業(yè)中纖維素生產(chǎn)的副產(chǎn)品，其應(yīng)用存在效率和附加值均較低的問題[5]。全世界每年的木素產(chǎn)量約有7000多萬t，但其中95%以上都被用作燃料或隨制漿黑液排放掉了，僅有不到5%的用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，如添加劑、分散劑、膠黏劑和表面活性劑等[6- 7]。木素存在結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜、不同種類之間結(jié)構(gòu)差異性大等問題，因此阻礙了木素基產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)。而利用化石原料生產(chǎn)燃料、化學(xué)品和材料等引發(fā)的環(huán)境問題和可持續(xù)性發(fā)展問題迫使尋求可再生資源成為一種必然趨勢(shì)。木素資源是一種很有前途的化石能源替代品，目前已引起了研究者廣泛的關(guān)注[8- 11]。但是，其中大多技術(shù)和研究主要是關(guān)于木素的化學(xué)改性和降解方法的開發(fā)[12- 14]，有關(guān)木素的高效和高值化利用工作亟待拓展。

繼天然纖維素及其納米化之后，納米木素的出現(xiàn)為木素基產(chǎn)品的高附加值開發(fā)和應(yīng)用開辟了一條新的途徑[15]。由木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要組分之一的木素所制備的納米粒子不僅可以在部分領(lǐng)域替代不可再生和不可降解的無機(jī)納米粒子，同時(shí)還可將納米木素粒子官能化以賦予其特定的化學(xué)、光學(xué)、催化、傳感和抗微生物等特性，并可保持該納米木素粒子的整體性質(zhì)，這使新型木素基天然復(fù)合材料的開發(fā)有了更大的可能性。近年來，納米木素已經(jīng)引起了科研人員的關(guān)注，相關(guān)的研究和開發(fā)不斷涌現(xiàn)。本文主要介紹了利用機(jī)械法制備納米木素的研究進(jìn)展，以及納米木素的應(yīng)用情況和發(fā)展前景。

1 納米木素及其特性

納米木素通常是采用物理或化學(xué)等手段，將聚集態(tài)的木素經(jīng)過納米化處理而得到大小均勻和形狀均一的納米顆粒，同時(shí)具備納米材料所具有的比表面積大、比表面能和活性高等特點(diǎn)。納米木素兼具木素和納米材料的共同特點(diǎn)，是一種天然可再生的生物質(zhì)基納米材料。不僅如此，納米木素還具有低生物毒性、抗炎、抗菌、抗氧化性等特點(diǎn)[16- 19]，使其有望成為無機(jī)納米粒子的替代品，可應(yīng)用于組織工程和再生醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[20- 22]。木素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及木素性質(zhì)的多樣性使得制備出的納米木素也存在復(fù)雜性，這給對(duì)其規(guī)律和性質(zhì)的研究帶來了挑戰(zhàn)，但同時(shí)也給納米木素的多功能和多領(lǐng)域應(yīng)用帶來了廣闊的前景和機(jī)遇。

2 納米木素的機(jī)械法制備

目前，納米木素的制備方法主要包括溶劑轉(zhuǎn)移法、沉降法、自組裝法、逐步加成法和機(jī)械法等。溶液轉(zhuǎn)移法是將木素溶于體積比為9∶1的丙酮溶液中，然后滴加超純水離心分離，利用溶解度差異得到含有納米木素的上清液[16]。沉降法是將木素溶于乙二醇中，然后滴加鹽酸沉淀制備出納米木素[23]，溶劑轉(zhuǎn)移法和沉降法是目前使用最多的制備方法。自組裝法是將乙?；瘔A木素溶于四氫呋喃中，逐漸滴加蒸餾水，乙?；瘔A木素分子中疏水結(jié)構(gòu)逐漸聚集，從而制備出木素納米膠體[24]。逐步加成法是將木素溶于有機(jī)溶劑后，與其他化合物進(jìn)行逐步界面加成制備出木素微納米膠囊。這些方法主要采用化學(xué)試劑處理木素，既可以得到固體納米顆粒，也可以制備中空的納米顆粒[24- 26]，但是在處理過程中需要大量的溶劑進(jìn)行凈化、沉降和后續(xù)處理，并且該過程中使用了具有腐蝕性或有毒性的試劑，使其對(duì)環(huán)境具有潛在的危害性。

機(jī)械法主要是通過機(jī)械力的作用來制備納米木素，主要包括高剪切均質(zhì)法、超聲波法和多種機(jī)械方式相結(jié)合的方法，能有效避免化學(xué)試劑的使用及其后續(xù)的處理。采用機(jī)械法制備出的納米木素與原始木素相比，其結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)未發(fā)生明顯的改變，基本保持了原有木素的性質(zhì)，并且活性更高[15，27]。同時(shí)，機(jī)械法也具有操作簡(jiǎn)單和可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，以下主要介紹采用機(jī)械法制備納米木素的研究進(jìn)展。

2.1高剪切均質(zhì)法制備納米木素

高剪切均質(zhì)法是使懸浮液或乳化液體系中的分散相顆粒分散化、均勻化的處理過程。Nair S S等人[15]通過高剪切均質(zhì)法，將闊葉木硫酸鹽木素顆粒的直徑從微米級(jí)降至納米級(jí)。實(shí)驗(yàn)中，濃度為5 g/L純化硫酸鹽木素經(jīng)高剪切均質(zhì)機(jī)在15000 r/min下分別處理1 h、2 h、4 h，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定木素顆粒尺寸。研究表明，剪切均質(zhì) 1 h后超過50%的原始硫酸鹽木素顆粒直徑遠(yuǎn)大于500 nm，有些顆粒高達(dá)6～7 μm；剪切均質(zhì)2 h后，75%的木素顆粒直徑小于100 nm；剪切均質(zhì)4 h后，木素顆粒的直徑能完全被處理至100 nm以下。與初始硫酸鹽木素相比，納米木素的化學(xué)組成沒有明顯改變，脂肪族羥基、酚基和羧基含量基本沒有變化，芳基-O-醚鍵連接沒有明顯斷裂；相對(duì)分子質(zhì)量分布和多分散性沒有變化。Shikinaka K等人[28]通過同步酶解糖化和物理粉碎方法(simultaneous enzymatic saccharification and physical comminution，SESPC)獲得納米木素顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，納米木素顆粒經(jīng)干燥、負(fù)染色后，在透射電鏡(TEM)下觀察到粒徑尺寸小于100 nm，而直接通過動(dòng)態(tài)光散射(DLS)分析得到的粒徑尺寸是前者分析的2倍多，說明納米木素顆粒是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠粒子。此外，納米木素顆粒具有純度高和降解程度低的特性，可溶于極性有機(jī)溶劑，單分散性好；由于含有酚羥基和脂肪族羥基而具有多功能性的特點(diǎn)，使其在納米科學(xué)與技術(shù)方面的應(yīng)用具有良好的前景，如可用于藥物傳送系統(tǒng)。Juikar S J等人[29]首先利用堿法制漿從椰子纖維原料中提取木素，然后將質(zhì)量濃度為7%的木素懸浮液進(jìn)行高均質(zhì)化處理60 min，納米木素的得率為81.4%，所得納米木素的微晶尺寸為3.70 nm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由木素原料的139.7 ℃提高到了156.6 ℃，在掃描電子顯微鏡下可觀察到納米木素顆粒的聚集現(xiàn)象。

2.2超聲波法制備納米木素

與通過高剪切力引起木素化學(xué)鍵斷裂的方式不同，超聲波類儀器產(chǎn)生的超聲波能為木素提供能量，當(dāng)所提供的能量達(dá)到木素分子鍵斷裂所需的能量時(shí)，大分子木素會(huì)破碎形成小分子木素，導(dǎo)致木素顆粒的尺寸降低。與高剪切均質(zhì)法相比，超聲波法制備的納米木素沉降現(xiàn)象較少，穩(wěn)定性較好[28]。Glcǎ I A等人[30]使用超聲波輻射分別處理小麥秸稈和薩爾坎達(dá)草(Sarkanda grass)木素懸浮液，實(shí)驗(yàn)將質(zhì)量濃度為0.7%的木素懸浮液在20 kHz和600 W的超聲波下處理，上述兩種木素的平均粒徑可以從1～10 μm降至10～50 nm。其研究結(jié)果表明，納米木素呈均勻的球形，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化；制備過程中主要存在兩種反應(yīng)模式：側(cè)鏈斷裂/解聚，氧化耦合/聚合，在研究所采用的實(shí)驗(yàn)條件下，以解聚作用為主；通過調(diào)整超聲波功率和時(shí)間可以控制和調(diào)節(jié)反應(yīng)模式。Tortora M等人[27]先利用化學(xué)法處理木素，得到微球狀的木素顆粒，然后將其溶于不同的溶劑中分別進(jìn)行超聲波輻射處理，得到不同尺寸分布的木素微膠囊。結(jié)果表明，當(dāng)溶劑為PEG時(shí)，質(zhì)量濃度為15%的木素懸浮液的粒徑降至200～400 nm。該研究同時(shí)探究了納米木素制備過程中化學(xué)鍵斷裂機(jī)理和前后的官能團(tuán)變化，以及木素微膠囊顆粒在藥物釋放和生物相容性方面的作用機(jī)理，顯示出納米木素顆粒具有良好的醫(yī)學(xué)應(yīng)用潛力。

此外，Zimniewska M等人[31]用超聲波處理木素顆粒得到直徑小于20 nm的納米木素。俞家楠等人[32]將木素磺酸鈉分散到三聚磷酸鈉溶劑中，超聲波處理后得到納米木素磺酸鈉制劑，研究發(fā)現(xiàn)，制備出的納米木素磺酸鈉與溶劑發(fā)生交聯(lián)，并呈現(xiàn)顯著的球狀，且粒徑在20～60 nm范圍內(nèi)均勻分布。

2.3其他機(jī)械方法制備納米木素

與上述濕法制備不同，將木素進(jìn)行機(jī)械研磨分散也是制備納米木素的一種簡(jiǎn)單易行的方法。Shawn M D等人[33]采用球磨將木素磺酸鹽顆粒制成納米木素，其平均粒徑可降至40 nm以下。研究結(jié)果表明，木素在球磨過程中趨向于去除其中的磺酸鹽基團(tuán)，這有效地增加了研磨后木素粒子在有機(jī)溶劑中的溶解度，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)木素顆粒在納米化期間或者之后可以被官能化。但該研究所獲得的納米木素顆粒不均勻，粒度分布較廣，不適于用作均一的納米填料產(chǎn)品。Rangan A等人[34]將印度絲瓜冷凍粉碎，經(jīng)丙酮等混合溶液進(jìn)行萃取，在化學(xué)機(jī)械處理和干燥之后，利用特定的酶分解木素-纖維素復(fù)合物，制備出富含木素的納米顆粒。結(jié)果表明，納米木素顆粒尺寸在20～100 nm分布，呈立方體形狀，且尺寸和形狀均一。Liu Z M等人[35]以堿木素為原料，同時(shí)結(jié)合超聲波分散和高壓均質(zhì)法處理得到了納米木素溶膠，經(jīng)過冷凍干燥得到粒子分布較為均一的納米木素，結(jié)果表明該處理過程是一個(gè)完全的物理過程，不會(huì)對(duì)木素產(chǎn)生化學(xué)結(jié)構(gòu)上的影響。由此可見，利用機(jī)械法制備的納米木素具有均一的尺寸，且木素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在納米化之后未發(fā)生顯著變化。

3 納米木素的應(yīng)用

3.1納米木素作為抗菌劑和抗紫外線劑

木素復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)及苯酚單元，故具有抗菌和抗紫外的性能[17，36]，且與原始木素相比，納米木素具有更優(yōu)異的抗菌、抗紫外線能力[4，16]。Zimniewska M等人[31]將超聲法制備出的納米木素用于提高麻織物的紫外防護(hù)，使其具有UV阻隔、抗菌和防靜電等優(yōu)異性能。Glcǎ I A等人[37]通過環(huán)氧化方法將3種商業(yè)木素(Pb1000，Pb2000和Pb3000)制備成納米木素，尺寸主要分布在70～200 nm；然后，用這3種納米木素分別對(duì)楊木單板和橡木單板進(jìn)行浸漬處理，將單板埋在土壤中6個(gè)月，測(cè)量其質(zhì)量損失率和疏水性能。研究結(jié)果表明，Pb3000和Pb1000分別對(duì)楊木單板和橡木單板具有很好的保護(hù)作用。

納米銀離子(Ag+)擁有廣譜抗菌、抗菌持久、強(qiáng)效殺菌、滲透性強(qiáng)、修復(fù)再生、安全無毒的優(yōu)勢(shì)，但其在使用后會(huì)持續(xù)存在于環(huán)境中，且較難回收利用，以至于被認(rèn)為對(duì)環(huán)境具有潛在的危害性，因此許多國(guó)家開始對(duì)納米銀離子的使用領(lǐng)域進(jìn)行了規(guī)定[38]，但運(yùn)用綠色化學(xué)的原則來設(shè)計(jì)使用這種納米粒子可以有效地緩解這些問題。Richter A P等人[39]通過將納米銀離子負(fù)載到納米木素(EbNPs)上，然后將聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC)吸附在EbNPs-Ag+的表面，形成EbNPs-Ag+-PDAC陽離子涂層，EbNPs-Ag+-PDAC納米粒子顯示出高抗菌活性和綠色可生物降解性。另外，陽離子聚電解質(zhì)層PDAC的加入能使這種納米粒子對(duì)細(xì)菌細(xì)胞膜的黏附顯著增加，并且能夠中和常見的革蘭氏陰性和革蘭氏陽性病原體以及季胺抗性細(xì)菌等，相對(duì)于常規(guī)的分枝型聚乙烯亞胺包裹Ag納米粒子(BPEI-AgNPs)和AgNO3水溶液減少了10倍以上的銀用量。

3.2納米木素作為吸附劑

納米級(jí)木素衍生物顆?？梢杂米髦亟饘匐x子或其他有機(jī)高分子物質(zhì)的吸附劑。俞家楠等人[32]對(duì)木素磺酸鈉進(jìn)行超聲處理后得到了納米木素磺酸鈉，并發(fā)現(xiàn)納米木素磺酸鈉對(duì)鋅離子的吸附作用比木素磺酸鈉更好，且這種吸附作用與Freundlich等溫吸附線擬合程度更高。同時(shí)，隨著納米木素磺酸鈉用量的增加，吸附能力逐漸增強(qiáng)。由此可見，納米木素磺酸鈉可對(duì)環(huán)境中的鋅離子進(jìn)行有效吸附，這為納米木素在環(huán)境領(lǐng)域重金屬污染治理方面的應(yīng)用開拓了新方向。此外，納米木素微球也可以作為一種良好的蛋白酶吸附劑，在蛋白質(zhì)分離工業(yè)上具有巨大的應(yīng)用潛力[40- 41]。

3.3納米木素基復(fù)合材料

納米木素還可作為聚合物基體或納米復(fù)合材料中的增強(qiáng)劑，并且所得到的共聚物呈現(xiàn)出優(yōu)異的熱力學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度。Gupta A K等人[42]通過使用反溶劑沉淀法合成了平均尺寸為181 nm的木素顆粒，并利用該納米木素顆粒與生物基聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(Bio-PTT)通過熔融擠出和微量注射成型技術(shù)制備了Bio-PTT納米復(fù)合材料(Bio-PTT/LNP)。其研究表明，與未添加納米木素顆粒的Bio-PTT材料相比，Bio-PTT/LNP的機(jī)械性能(如拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和耐沖擊強(qiáng)度等)、熱力學(xué)性能和生物降解性均有所提高。Yang W等人[2]通過沉淀法制備出納米木素，然后將其與小麥面筋混合，制備出可降解的生物納米復(fù)合膜材料。其研究表明，納米木素顆粒在各種pH值的介質(zhì)中均具有均勻的尺寸分布、良好的熱穩(wěn)定性和較穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)；同時(shí)，該納米木素顆粒的摻入增加了小麥面筋基生物納米復(fù)合材料的機(jī)械性能(如拉伸強(qiáng)度和拉伸模量)，改善了熱穩(wěn)定性，降低了親水性。Saz-Orozco B D等人[43]發(fā)現(xiàn)使用納米木素增強(qiáng)的酚醛樹脂泡沫壓縮模量和壓縮強(qiáng)度分別為未增強(qiáng)酚醛樹脂泡沫的128%和174%；另外，納米木素的加入可使生產(chǎn)相同密度酚醛樹脂泡沫時(shí)發(fā)泡劑的用量減少31%。Jiang C等人[44]通過自組裝技術(shù)制備木素-聚二甲基二烯丙基氯化銨納米膠體(LPCs)。LPCs能夠加速其與天然橡膠(NR)的納米復(fù)合材料(NR/LPCs)的磺化作用，提高了天然橡膠的機(jī)械性能、熱力學(xué)性能和熱氧化穩(wěn)定性。該研究為利用木素部分取代炭黑提供了可靠的技術(shù)依據(jù)。由此可見，納米木素及其衍生物在木素基復(fù)合材料方面具有很好的應(yīng)用前景。

3.4納米木素在生物及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

木素因其苯基丙烷骨架中含有極性酚羥基和脂肪族羥基[45- 46]，可以用來生產(chǎn)膠束或膠囊；同時(shí)，木素具有抗氧化、抗紫外線和吸附生物大分子[27]的特點(diǎn)，其在制藥領(lǐng)域具有巨大潛力[17，47- 50]。Tortora M等人[27]制備出木素納米微膠囊，研究發(fā)現(xiàn)木素納米微膠囊無細(xì)胞毒性，且能內(nèi)化到中國(guó)倉(cāng)鼠卵巢細(xì)胞中，有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，從而為生物基材料的利用開辟了新的途徑。Frangville C等人[18]發(fā)現(xiàn)納米木素顆粒對(duì)酵母和微藻沒有任何明顯的細(xì)胞毒性。Yiamsawas D等人[49]利用木素在溶劑中選擇性加聚制備中空的納米木素容器，然后在所得的納米容器內(nèi)封裝藥物或肥料等物質(zhì)，再通過與漆酶等的聚合得到可以長(zhǎng)期釋放藥物的系統(tǒng)。由此可見，納米木素顆?？梢宰鳛樗幬镞f送載體、化妝品和藥物制劑的穩(wěn)定劑，或者在其他可能替代更昂貴和潛在毒性的納米材料領(lǐng)域中找到應(yīng)用。

此外，納米木素顆粒也可應(yīng)用于基因遞送。Ten E等人[51]制備出的木素納米管具有良好的生物相容性，與DNA結(jié)合能力強(qiáng)，且沒有表現(xiàn)出細(xì)胞毒性或病毒載體的免疫原性。這些特征使得木素納米管作為DNA的遞送載體而具有良好的開發(fā)潛力。

4 結(jié) 語

木素資源豐富，且具有無毒、耐腐蝕、抗菌、抗紫外線和抗氧化等物理化學(xué)性能，尋找和拓寬它的高附加值利用領(lǐng)域是木素研究的一個(gè)重要方面。將普通木素納米化可使其擁有高比表面積和高表面活性的性能，并將其應(yīng)用于材料及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，是實(shí)現(xiàn)木素充分利用的一條嶄新途徑。

相比于在無機(jī)納米粒子和可再生納米纖維素方面的研究，目前關(guān)于納米木素制備和應(yīng)用的研究尚處于起步階段，國(guó)內(nèi)與之相關(guān)的資料很少，與之密切相關(guān)的實(shí)際應(yīng)用更是少之又少。通過對(duì)納米木素的機(jī)械制備及對(duì)其應(yīng)用前景的綜合分析，可以促進(jìn)納米木素的進(jìn)一步的研究和開發(fā)，這對(duì)木素資源的高效和高值化利用具有至關(guān)重要的意義。