錦綸-66 νamide-Ⅰ 和νamide-Ⅱ三級紅外光譜

張文燕，申 澳，鄭雨倩，張巧云，李 鳳，高夢雅，王鑫鵬，于宏偉

(石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北石家莊 050035)

0 引言

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

錦綸-66(101L，美國杜邦公司生產(chǎn))

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100 型紅外光譜儀(美國 Perkin Elmer 公司生產(chǎn))；單次內(nèi)反射 ATR-FTIR 變溫附件(英國 Specac 公司生產(chǎn))。

1.3 方法

每次實(shí)驗(yàn)以空氣為背景，對于錦綸-66 紅外光譜信號進(jìn)行 8 次掃描累加；測溫范圍 303 K ～ 393 K，變溫步長 10 K。錦綸-66 的一維及二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用 Spectrum v 6.3.5 軟件。錦綸-66 的二維紅外光譜數(shù)據(jù)采用TD Versin 4.2 軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 錦綸-66 的結(jié)構(gòu)表征

A 錦綸-66 一維紅外光譜

B 錦綸-66 二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

在4000 cm-1～ 600 cm-1的頻率范圍內(nèi)(圖 1)，采用 ATR-FTIR 技術(shù)開展了錦綸-66 的一維及二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的研究[7-8]，相關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)，在我們之前的研究論文中已有詳細(xì)報(bào)道[9]，本文不再闡述。

2.2 錦綸-66 的三級紅外光譜研究

由于錦綸-66 的νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ?qū)?yīng)的紅外吸收強(qiáng)度較大，且具有豐富的紅外光譜信息。因此，在 303 K ～ 393 K的溫度范圍內(nèi)，主要開展了錦綸-66 的νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ三級紅外光譜的研究，來進(jìn)一步探索溫度變化對錦綸-66 分子結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響。

2.2.1 錦綸-66 的νamide-Ⅰ三級紅外光譜研究

2.2.1.1 錦綸-66 的νamide-Ⅰ變溫一維及二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜研究

我不停地反問自己，如果我們班也遇到了同樣的危險(xiǎn)，我能像林浩那樣挺身而出嗎？如果身旁有人需要幫助，我會(huì)毫不猶豫地伸出援助之手嗎？我沉思著……

A 變溫一維紅外光譜

B 變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

在1700 cm-1～ 1600 cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開展了錦綸-66 的變溫一維紅外光譜研究(圖 2A)。研究發(fā)現(xiàn)，1633cm-1(303 K)頻率處的紅外吸收頻率歸屬于錦綸-66 的νamide-Ⅰ(主要對應(yīng)的是νC=O紅外吸收模式)，而隨著測定溫度的升高，錦綸-66 的νamide-Ⅰ對應(yīng)的紅外吸收頻率出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象，而其對應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度略有增加。而進(jìn)一步研究錦綸-66 的變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖 2B)，則得到了同樣的紅外光譜信息。這主要是因?yàn)樵阱\綸-66 的晶體分子中，亞甲基呈鋸齒狀平面排列，而酰胺基取反式平面結(jié)構(gòu)，分子鏈被筆直的拉長，相鄰的分子以氫鍵連成平面的片狀[10-12]。隨著測定溫度的升高，減弱了錦綸-66 的晶體分子中分子間的氫鍵作用，因而部分錦綸-66 特征紅外吸收頻率及吸收強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化。

2.2.1.2 錦綸-66 的νamide-Ⅰ二維紅外光譜研究

圖3 錦綸-66 的 νamide-Ⅰ同步二維紅外光譜(1700 cm-1 ～ 1600 cm-1)

在1700 cm-1～ 1600 cm-1的頻率范圍內(nèi)，開展了錦綸-66 的同步二維紅外光譜研究(圖 3)。首先在(1620 cm-1，1620 cm-1)和(1640 cm-1，1640cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)自動(dòng)峰，其中(1640 cm-1，1640cm-1)頻率處自動(dòng)峰的相對強(qiáng)度最大，則說明該頻率對應(yīng)的官能團(tuán)對于溫度變化比較敏感。此外，在(1620 cm-1，1640cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)一個(gè)明顯的交叉峰，則進(jìn)一步證明錦綸-66 在1640cm-1和1620cm-1頻率處對應(yīng)的紅外官能團(tuán)之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用。

圖4 錦綸-66 的 νamide-Ⅰ異步二維紅外光譜(1700 cm-1 ～ 1600 cm-1)

在1700 cm-1～ 1600 cm-1的頻率范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展了錦綸-66 的異步二維紅外光譜研究(圖 4)。研究發(fā)現(xiàn)，錦綸-66在(1620cm-1，1640cm-1)頻率處有一個(gè)相對強(qiáng)度較大的的交叉峰。以上數(shù)據(jù)則進(jìn)一步證明錦綸-66的νamide-Ⅰ的紅外吸收頻率包括：1640cm-1(νamide-Ⅰ-1)和1620cm-1(νamide-Ⅰ-2)，相關(guān)二維紅外光譜數(shù)據(jù)見表 1。

表1 錦綸-66 的 νamide-Ⅰ的 2D-IR 光譜解釋(1700 cm-1 ～ 1600 cm-1)

而根據(jù)Noda 原則[13-16]和表 1 數(shù)據(jù)可知，在 1700 cm-1～ 1600 cm-1頻率范圍內(nèi)，隨著測定溫度的升高，錦綸-66 分子中νamide-Ⅰ紅外吸收峰變化快慢的順序?yàn)椋?620 cm-1(νamide-Ⅰ-2)> 1640 cm-1(νamide-Ⅰ-1)。二維紅外光譜則進(jìn)一步證明，錦綸-66 的νamide-Ⅰ-1和νamide-Ⅰ-2二者之間存在著微妙的平衡。隨著測定溫度的升高，錦綸-66 的νamide-Ⅰ-2對應(yīng)的紅外吸收官能團(tuán)結(jié)構(gòu)最先發(fā)生改變，而錦綸-66 的νamide-Ⅰ-1對應(yīng)的紅外吸收官能團(tuán)結(jié)構(gòu)相對較為穩(wěn)定。

2.2.2 錦綸-66 的νamide-Ⅱ三級紅外光譜研究

2.2.2.1 錦綸-66 的νamide-Ⅱ的變溫一維及二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜研究

A 變溫一維紅外光譜

B 變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

在1600 cm-1～ 1500 cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開展了錦綸-66 的變溫一維紅外光譜研究(圖 5A)。研究發(fā)現(xiàn)，1535cm-1(303 K)頻率處的紅外吸收頻率歸屬于錦綸-66 的νamide-Ⅱ(主要對應(yīng)的是δNH+νCN聯(lián)合作用紅外吸收模式)，隨著測定溫度的升高，錦綸-66 的νamide-Ⅱ?qū)?yīng)的紅外吸收頻率發(fā)生紅移現(xiàn)象，而其對應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度略有降低。進(jìn)一步研究錦綸-66 的變溫二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖 5B)，其圖譜分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的變溫一維紅外光譜，303 K 的測試溫度下，1565cm-1、1555cm-1、1535cm-1和1510cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)了四個(gè)紅外吸收峰，隨著測定溫度的升高，錦綸-66的νamide-Ⅱ(1565cm-1、1555cm-1和1535 cm-1)頻率對應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度降低，而錦綸-66的νamide-Ⅱ(1510cm-1)頻率對應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度略有增加。

2.2.2.2 錦綸-66 的νamide-Ⅱ二維紅外光譜研究

圖6 錦綸-66 的 νamide-Ⅱ同步二維紅外光譜(1600 cm-1 ～ 1500 cm-1)

在 1600 cm-1～ 1500 cm-1的頻率范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展錦綸-66的同步二維紅外光譜研究(圖 6)。研究發(fā)現(xiàn)，錦綸-66在(1515cm-1，1515cm-1)、(1535cm-1，1535cm-1)、(1548cm-1，1548 cm-1)和(1562cm-1，1562cm-1)頻率處清晰的發(fā)現(xiàn)四個(gè)相對強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰。此外，在(1515cm-1，1535cm-1)、(1515cm-1，1562cm-1)和(1535cm-1，1562cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)三個(gè)相對強(qiáng)度較大的交叉峰。二維紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明錦綸-66 在 1562cm-1、1535cm-1和1515cm-1頻率處對應(yīng)的紅外官能團(tuán)之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用。然而實(shí)驗(yàn)并沒有發(fā)現(xiàn)與(1548cm-1，1548cm-1)相關(guān)的交叉峰，則進(jìn)一步證明 1548cm-1頻率對應(yīng)的紅外官能團(tuán)與 1562 cm-1、1535cm-1和1515cm-1頻率處對應(yīng)的紅外官能團(tuán)之間沒有分子內(nèi)相互作用，顯然1548cm-1頻率處的紅外吸收峰并不歸屬錦綸-66 的νamide-Ⅱ?qū)?yīng)的紅外吸收模式。

圖7 錦綸-66的 νamide-Ⅱ異步二維紅外光譜(1600 cm-1 ～ 1500 cm-1)

在 1600 cm-1～ 1500 cm-1的頻率范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展了錦綸-66 的νamide-Ⅱ異步二維紅外光譜研究(圖 7)。研究發(fā)現(xiàn)，錦綸-66在(1515cm-1、1535cm-1)和(1535cm-1，1362cm-1)頻率處清晰的發(fā)現(xiàn)二個(gè)相對強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰。以上數(shù)據(jù)則進(jìn)一步證明錦綸-66的νamide-Ⅱ的紅外吸收頻率包括：1562cm-1(νamide-Ⅱ-1)、1535cm-1(νamide-Ⅱ-2)和1515cm-1(νamide-Ⅱ-3)，相關(guān)二維紅外光譜數(shù)據(jù)見表 2。

表2 錦綸-66 的 νamide-Ⅱ的 2D-IR 光譜解釋(1600 cm-1 ～ 1500 cm-1)

注：↑ 代表隨著測定溫度的升高，錦綸-66 的 νamide-Ⅱ紅外吸收強(qiáng)度增加；

↓ 代表隨著測定溫度的升高，錦綸-66 的 νamide-Ⅱ紅外吸收強(qiáng)度降低。

而根據(jù)Noda原則[13-16]和表 2 數(shù)據(jù)可知，在 1600cm-1～ 1500cm-1頻率范圍內(nèi)，隨著測定溫度的升高，錦綸-66 分子中 νamide-Ⅱ紅外吸收峰變化快慢的順序?yàn)椋?535cm-1(νamide-Ⅱ-2) > 1562cm-1(νamide-Ⅱ-1)> 1515cm-1(νamide-Ⅱ-3)。二維紅外光譜則進(jìn)一步證明，錦綸-66 的 νamide-Ⅱ?qū)?yīng)著三種紅外吸收模式νamide-Ⅱ-1、νamide-Ⅱ-2和νamide-Ⅱ-3，三者之間存在著平衡關(guān)系。隨著測定溫度的升高，錦綸-66 的 νamide-Ⅱ-2對應(yīng)的紅外吸收官能團(tuán)結(jié)構(gòu)最先發(fā)生改變，而 νamide-Ⅱ-3對應(yīng)的紅外吸收官能團(tuán)結(jié)構(gòu)相對較為穩(wěn)定。

2.2.3 錦綸-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ二維紅外光譜研究

在 1700cm-1～ 1500cm-1頻率范圍內(nèi)，同時(shí)開展了錦綸-66 的νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ二維紅外光譜研究，并進(jìn)一步探索溫度變化對于錦綸-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ協(xié)同作用的影響。

圖8 錦綸-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ 同步二維紅外光譜(1700 cm-1 ～ 1500 cm-1)

在 1700cm-1～ 1500cm-1的頻率范圍內(nèi)，同時(shí)開展錦綸-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ同步二維紅外光譜研究(圖 8)。研究發(fā)現(xiàn)，錦綸-66 在(1640cm-1，1640cm-1)、(1620cm-1，1620cm-1)、(1562cm-1，1562cm-1)、(1535cm-1，1535cm-1)和(1515cm-1，1515cm-1)頻率處清晰的發(fā)現(xiàn)五個(gè)相對強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰。而在五個(gè)自動(dòng)峰中，(1640cm-1，1640cm-1)頻率處的自動(dòng)峰強(qiáng)度最大，這說明錦綸-66 的 νamide-Ⅰ-1對應(yīng)的紅外吸收官能團(tuán)對于溫度變化最敏感。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在 1700cm-1～ 1500cm-1的頻率范圍內(nèi)，錦綸-66 在(1620cm-1，1640cm-1)、(1562cm-1，1640cm-1)、(1562cm-1，1620cm-1)、(1535cm-1，1640cm-1)、(1535cm-1，1620cm-1)、(1535cm-1，1562cm-1)、(1515cm-1，1640cm-1)、(1515cm-1，1620cm-1)，(1515cm-1，1562cm-1)和(1515cm-1，1535cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)了十個(gè)相對強(qiáng)度較大的交叉峰。研究證明，錦綸-66 的 νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ頻率對應(yīng)的紅外官能團(tuán)之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用。

圖9 錦綸-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ 異步二維紅外光譜(1700 cm-1 ～ 1500 cm-1)

在1700cm-1～ 1500cm-1的頻率范圍內(nèi)，同時(shí)開展錦綸-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ異步二維紅外光譜研究(圖 9)。實(shí)驗(yàn)分別在(1620cm-1，1640cm-1)、(1535cm-1，1640cm-1)、(1535cm-1，1620cm-1)、(1535cm-1，1562cm-1)、(1515cm-1，1535cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)五個(gè)相對強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)二維紅外光譜數(shù)據(jù)見表 3。

表3 錦綸-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ的 2D-IR 光譜解釋(1700 cm-1 ～ 1500 cm-1)

注：↑ 代表隨著測定溫度的升高，錦綸-66 的 νamide紅外吸收強(qiáng)度增加；↓ 代表隨著測定溫度的升高，錦綸-66 的 νamide紅外吸收強(qiáng)度降低。

根據(jù)Noda原則[14-16]和表 3 數(shù)據(jù)可知，隨著測定溫度的升高，1700cm-1～ 1500cm-1頻率范圍內(nèi)，錦綸-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ紅外吸收峰變化快慢的順序?yàn)椋?535cm-1(νamide-Ⅱ-2)>1620cm-1(νamide-Ⅰ-2) > 1562cm-1(νamide-Ⅱ-1)> 1515cm-1(νamide-Ⅱ-3)>1640cm-1(νamide-Ⅰ-1)。二維紅外光譜則進(jìn)一步證明，錦綸-66 的 νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ?qū)?yīng)著官能團(tuán)之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)相關(guān)作用，隨著測定溫度的升高，錦綸-66 的 νamide-Ⅱ-2對應(yīng)的紅外吸收官能團(tuán)結(jié)構(gòu)最先發(fā)生改變，而錦綸-66 的νamide-Ⅰ-1對應(yīng)的紅外吸收官能團(tuán)結(jié)構(gòu)相對較為穩(wěn)定。

3 結(jié)論

303K～ 393K的溫度范圍內(nèi)，分別開展錦綸-66 的 νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ變溫一維及二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，錦綸-66 的νamide-Ⅰ對應(yīng)紅外吸收頻率出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象，而νamide-Ⅱ的對應(yīng)紅外吸收頻率發(fā)生紅移現(xiàn)象。隨著測定溫度的升高，錦綸-66 的νamide-Ⅱ?qū)?yīng)的紅外吸收強(qiáng)度略有降低，而 νamide-Ⅰ對應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度略有增加。研究了錦綸-66的νamide-Ⅰ的二維紅外光譜。錦綸-66 的 νamide-Ⅰ的紅外吸收頻率包括：1640cm-1(νamide-Ⅰ-1)和1620cm-1(νamide-Ⅰ-2)。隨著測定溫度的升高，錦綸-66的νamide-Ⅰ的紅外吸收峰變化快慢順序?yàn)?620cm-1(νamide-Ⅰ-2)> 1640cm-1(νamide-Ⅰ-1)。進(jìn)一步研究了錦綸-66的νamide-Ⅱ的二維紅外光譜。錦綸-66 的 νamide-Ⅱ的紅外吸收頻率包括：1562cm-1(νamide-Ⅱ-1)、1535cm-1(νamide-Ⅱ-2)和 1515cm-1(νamide-Ⅱ-3)，隨著測定溫度的升高，錦綸-66 的 νamide-Ⅱ紅外吸收峰變化快慢順序?yàn)?535cm-1(νamide-Ⅱ-2) > 1562cm-1(νamide-Ⅱ-1)> 1515cm-1(νamide-Ⅱ-3)。最后同時(shí)開展了錦綸-66的νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ的二維紅外光譜的研究。研究發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，錦綸-66的νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ?qū)?yīng)的紅外吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?535cm-1(νamide-Ⅱ-2)> 1620cm-1(νamide-Ⅰ-2) > 1562cm-1(νamide-Ⅱ-1) >1515cm-1(νamide-Ⅱ-3)> 1640cm-1(νamide-Ⅰ-1)。本項(xiàng)研究為研究錦綸-66 的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究建立了一個(gè)新的方法學(xué)，具有重要的理論研究價(jià)值。