一種天然色素微膠囊的制備

王楊柳，劉高偉，劉靖彥

(中原工學(xué)院紡織學(xué)院，河南鄭州 450007)

0 引言

微膠囊是指將芯材(固體、液體或氣體)利用天然或合成的高分子材料包覆起來，形成微膠囊的直徑從納米到幾微米甚至幾百微米的核-殼結(jié)構(gòu)的微小容器[1-2]。微膠囊技術(shù)是在最近幾十年形成和發(fā)展起來的一項新興技術(shù)。從20世紀(jì)50年代開始，現(xiàn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、熱敏材料等諸多領(lǐng)域[3]。芯材為姜黃色素，壁材為苯乙烯的聚合物。苯乙烯具有耐高溫、耐酸堿度好、透明高等特點，是一種比較理想的包裹材料。姜黃色素作為天然色素，其耐候性較差，易受外界因素的影響，因而在應(yīng)用方面受到一定限制。因此，為了克服耐候方面存在的不足，常將其微膠囊化，微膠囊的芯壁結(jié)構(gòu)可以將芯材與外界環(huán)境隔離，使其免受外界的氧氣、高溫、紫外線等多種因素的影響。利用壁材極高的耐候性，彌足芯材耐候性較差，而又不破壞色素的色光[4-5]。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

苯乙烯(St)(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；偶氮二異丁腈(AIBN)(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；聚乙烯醇1799(PVA)(分析純，配制成1.5% PVA水溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；去離子水(自制)。

1.2 實驗儀器

數(shù)顯高速剪切乳化機(jī)(FA25(弗魯克(上海))；電動攪拌器(D2010W，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；光學(xué)顯微鏡(VK-X110，日本Keyence)；粒度分析儀(MS2000，英國馬爾文公司)。

1.3 微膠囊的制備

向250mL的三口燒瓶中依次加入0.45g AIBN 、15.0g St和100mL去離子水，在40℃水浴條件下以一定的攪拌均勻，加入3.0g色素繼續(xù)攪拌分散后加入20mL PVA溶液和130mL去離子水，通入冷凝水，使水浴鍋的溫度控制在60℃，啟動高速剪切乳化機(jī)以10000r/min的轉(zhuǎn)速乳化10min，再將溫度慢慢升至75℃，后用電動攪拌器攪拌并保持此溫度聚合反應(yīng)4 h，邊攪拌邊冷卻至室溫，得到含有姜黃色素的微膠囊。

1.4 微膠囊最佳條件的確定

選取AIBN(1%，2%，3%，4%)、芯壁比(1:20，2:20，3:20，4:20)、PVA添加量(10 ml，20 ml，30 ml，40 ml)、反應(yīng)速率(500r/min，700 r/min，900 r/min，1100 r/min)、反應(yīng)時間(2 h，3 h，4 h，5h)為因素，確定五因素四水平，以平均粒徑為指標(biāo)通過正交實驗確定微膠囊化的最佳條件。表1為正交試驗因素表。

表1 正交試驗因素水平表

1.5 光學(xué)顯微鏡觀察

將合成的微膠囊乳液稀釋,使用日本產(chǎn)的VK-X110型光學(xué)顯微鏡對微膠囊的形態(tài)進(jìn)行觀察：微膠囊的團(tuán)聚、外觀形態(tài)、總體的顆粒大小及分布等情況。

1.6 粒徑測試

將制備的微膠囊乳液加入到粒徑分析儀中分析微膠囊的平均粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的形貌分析

圖1 姜黃色素微膠囊的光學(xué)顯微鏡圖

由圖 1可以看出，微膠囊分布較均勻，分散性良好;表面光滑、無缺陷。粒徑均在 1μm～40μm之間。

2.2 姜黃色素微膠囊制備條件優(yōu)化

表2 正交實驗結(jié)果

由表2可知，5個因素中反應(yīng)時間對結(jié)果的影響較為顯著，各因素對粒徑的影響大小順序為芯壁比>AIBN的含量>反應(yīng)時間> PVA>反應(yīng)速率。最優(yōu)的工藝條件為A3B4C2D1E3，即AIBN的含量為0.45g，反應(yīng)時間為4h，姜黃的含量為3g，PVA的含量為20ml，反應(yīng)速率為500r/min時，姜黃色素的粒徑最小為1.387μm。

2.3 引發(fā)劑的含量對微膠囊粒徑的影響

由正交實驗各水平的平均值可以得出引發(fā)劑的含量對微膠囊粒徑的效能曲線圖。

圖2 引發(fā)劑的含量對微膠囊粒徑的影響

由圖2分析可知，隨著引發(fā)劑AIBN的量的增多，粒徑逐漸增大。微膠囊粒徑增大的原因是：隨著 AIBN 用量增大，可參與反應(yīng)的自由基濃度也增大，自由基與單體結(jié)合的幾率也會增加，反應(yīng)速率加快，使得單體的聚合中心增長很快,使微球粒徑增大，最終使微球的數(shù)量和粒徑有所增加[6]。因此，在聚合過程中，引發(fā)劑用量應(yīng)適當(dāng)減小。

2.4 芯壁比對微膠囊粒徑的影響

由正交實驗各水平的平均值可以得出芯壁比對微膠囊粒徑的效能曲線圖。

圖3 芯壁比對微膠囊粒徑的影響

由圖3可以看出，微囊的平均粒徑隨著芯壁比的增大而減小。這是由于當(dāng)芯材較少時芯材被分散的較小較均勻，隨著芯壁比的增加，包裹在姜黃素液滴周圍的壁材的量逐漸減少，導(dǎo)致囊壁的厚度逐漸變薄，粒徑隨之逐漸減小。

2.5 分散劑的含量對微膠囊粒徑的影響

由正交實驗各水平的平均值可以得出分散劑的含量對微膠囊粒徑的效能曲線圖。

圖4 分散劑的含量對微膠囊粒徑的影響

由圖4可以看出，微膠囊的平均粒徑隨著分散劑的增大先穩(wěn)定后增大后又減小。當(dāng)分散劑用量10ml和20ml時，液滴間合并的機(jī)會減少,足夠多的分散劑被吸附在微球表面，保護(hù)微球，防止微球繼續(xù)增長。所以此時分散劑用量可以得到較多粒徑小的粒子。當(dāng)分散劑用量為30ml時，粒徑較大的微球偏多。隨著分散劑用量的增加，微球的粒徑變小，不同分散劑用量下得到的微球球形均較好，表面光滑，無粘連現(xiàn)象。因此，選擇合適的分散劑的量至關(guān)重要。從實驗數(shù)據(jù)和實驗現(xiàn)象分析上可以看出，當(dāng)分散劑的用量為20ml時，用量較少微球球形較好，也具有良好的單分散性。因此，20ml為較佳分散劑用量。

2.6 反應(yīng)時間對微膠囊粒徑的影響

由正交實驗各水平的平均值可以得出反應(yīng)時間對微膠囊粒徑的效能曲線圖。

圖5 反應(yīng)時間對微膠囊粒徑的影響

由圖5可以看出，隨著攪拌時間的增加，微膠囊的粒徑逐漸增加，這可能是由于隨著時間的延長，微膠囊因為還沒有固化而發(fā)生了粘結(jié)，導(dǎo)致粒徑變大。因此，進(jìn)行反應(yīng)時應(yīng)該控制一定的反應(yīng)時間。

2.7 反應(yīng)速率對微膠囊粒徑的影響

由正交實驗各水平的平均值可以得出反應(yīng)速率對微膠囊粒徑的效能曲線圖。

圖6 反應(yīng)速率對微膠囊粒徑的影響

由圖6可以看出，隨著攪拌速率的增大，微膠囊的粒徑先減小后增大。這是因為在均化階段，液滴的形成是一個動態(tài)的過程，液滴不斷集聚又不斷地重新生成，攪拌速度增大，剪切力增強(qiáng)，反應(yīng)體系處于劇烈湍流狀態(tài)，液滴周圍存在著較強(qiáng)的壓力波動和相對速度波動。當(dāng)液滴和周圍流體相對速度大到足以使液滴邊緣不穩(wěn)定時，小液滴就會從大液滴上剝離，形成若干小液滴。當(dāng)反應(yīng)開始后，每個液滴在引發(fā)劑作用下聚合成一個小粒子，得到的產(chǎn)物粒徑就比較小。當(dāng)攪拌速率適宜時，小液滴能很好的被分散開來，得到的膠囊粒徑較小，分散比較均勻。攪拌速度很高時，很多小液滴被分散開之后，可能又再次粘結(jié)，造成大小不均的現(xiàn)象，并且分散極不規(guī)整[7]。

3 結(jié)論

采用懸浮聚合的方法，以姜黃色素為芯材，苯乙烯為壁材，以AIBN為引發(fā)劑得到姜黃色素微膠囊。實驗結(jié)果表明，對于微球的粒徑，各因素影響大小為芯壁比>引發(fā)劑的含量>反應(yīng)時間> 分散劑的含量>反應(yīng)速率。隨著引發(fā)劑和反應(yīng)時間的增加，微球粒徑也相應(yīng)地增加；隨著芯壁比的增加，微球粒徑降低。因此，可以適當(dāng)?shù)臏p少引發(fā)劑的量和反應(yīng)時間，增加芯壁比來控制微球的粒徑。