TEMPO氧化體系協(xié)同超聲波法纖維素納米纖絲的制備及表征

徐春霞，降 帥，韓阜益，徐 芳，劉麗芳

(東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620)

天然纖維素大分子是一種由D-吡喃葡萄糖環(huán)以β(1-4)糖苷鍵連接而成的線性多糖天然高分子[1]，大約36個獨立的纖維素分子通過生物質(zhì)聚集成較大的單元，稱為基原纖(elementary fibrils)或微原纖(microfibrils)，進而組合成原纖，形成了具有結(jié)構(gòu)層次的纖維素[2]。

纖維素納米纖絲(cellulose nanofibrils，CNFs)可通過化學(xué)、機械或生物法從各種植物資源中提取[3]，且往往采用兩種或兩種以上方法復(fù)合處理[4]。TEMPO氧化法是常用的化學(xué)方法之一，東京大學(xué)Saito等[5]采用TEMPO氧化體系對濕木漿進行定向氧化，制得直徑為3nm～4 nm、長度為幾微米的CNFs。 TEMPO氧化處理后，雖然部分纖絲由于負(fù)電荷的斥力作用在一定程度上分散開來，但是氧化僅僅發(fā)生在表面，纖維形態(tài)基本保持不變。因此，該方法常與其他物理法，如高壓均質(zhì)法、高速攪拌法、高強度超聲法等結(jié)合，進而提高納米纖絲的分散程度[6]。

超聲波法以其簡單、高效等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于制備纖維素納米纖絲[7-8]，其基本原理是超聲波交替產(chǎn)生低壓和高壓波，使小的真空氣泡產(chǎn)生與塌陷，即空化現(xiàn)象[9]；通過空化現(xiàn)象產(chǎn)生高速撞擊液體的射流和強大的流體剪切力，從而剝離纖維素細(xì)胞壁，逐步使宏觀尺度的纖維分解成CNFs[10]。超聲波法可以單獨使用，也可與其他方法結(jié)合使用。陳文帥[11]以楊木粉末為原料，借助高強度超聲波的空化作用，直接對化學(xué)純化后的纖維素進行處理得到CNFs，研究了超聲處理功率和時間對CNFs結(jié)構(gòu)和性能的影響。盧蕓[12]以落葉松為原料，用高頻超聲處理后，得到CNFs，并制備了CNFs薄膜和泡沫材料。Sun等[13]利用超聲輔助硫酸水解法制備玉米秸稈纖維素納米晶須(CNCs)，研究超聲輔助酸解條件對CNCs制得率的影響，并通過響應(yīng)面法優(yōu)化得到最佳工藝條件。段玲[6]對比了TEMPO氧化法，分別與超聲波及研磨法相結(jié)合從黃麻工藝?yán)w維中獲取納米纖絲的工藝。

本文利用從水稻秸稈中提取的純化纖維素，采用TEMPO氧化體系對其進行處理，再協(xié)同超聲波法制備CNFs，研究優(yōu)化超聲波處理時間，并采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、Zeta電位、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)等對產(chǎn)物進行表征。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：水稻秸稈(取自山東泰安農(nóng)場)；甲苯、冰醋酸、氫氧化鉀(KOH)(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；溴化鈉(NaBr)、次氯酸鈉(NaClO)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，常熟市鴻盛精細(xì)化工有限公司)；2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)(分析純，上海阿拉丁試劑有限公司)；亞氯酸鈉(NaClO2)(分析純，上海泰坦科技股份有限公司)。

儀器：GY-FS-06型多功能粉碎機(江西贛云食品機械有限公司)；FA2004型電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；DK-S28型恒溫水浴鍋(上海璽源科學(xué)儀器有限公司)；DHG-9030A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；SKZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵(天津華鑫儀器廠)；PHS-3C 型精密pH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；DF-101S型磁力攪拌器(鞏義予華儀器有限公司)；JY92-IIDN型超聲細(xì)胞粉碎機(寧波新芝生物科技股份有限公司)；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀(英國PerkinElmer)；Nano ZS 型納米粒度與電位分析儀(英國Malvern)；D/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀(日本RIGAKU)；JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本JEOL)；TGA 4000型熱重分析儀(荷蘭PerkinElmer)。

1.2 水稻秸稈純化纖維素的提取

(1)前處理。將水稻秸稈原料(raw rice straw，記為RAW)剪短、洗凈，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重；粉碎并過60目篩，得到水稻秸稈粉末。

(2)苯醇處理。稱取5 g水稻秸稈粉末，置于索式提取器中，采用體積比為2:1的甲苯乙醇溶液在90 ℃下抽提6 h；將抽提后的粉末(de-wax rice straw，記為 DWR)用無水乙醇進行抽濾，洗去甲苯，將收集的粉末放入烘箱中烘干至恒重。

(3)亞氯酸鈉處理。采用1.4 wt% NaClO2在酸性條件下(pH為4～5，冰醋酸調(diào)節(jié))處理DWR，70 ℃下處理5 h，制得水稻秸稈綜纖維素(rice straw holocellulose，記為RSH)，用去離子水洗抽濾，并烘干至恒重。

(4)氫氧化鉀處理。將RSH粉末在5 wt% KOH溶液中室溫浸泡4 h，然后在90 ℃下處理2 h；之后利用抽濾裝置對粉末進行水洗抽濾，直至濾液呈中性，放入烘箱烘干至恒重，制得水稻秸稈純化纖維素(rice straw cellulose，記為RSC)。

1.3 纖維素納米纖絲(CNFs)的制備

(1)稱取干重為1 g水稻秸稈純化纖維素，加入100 ml去離子水，在磁力攪拌器上以500 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌分散10 min，形成濃度為1 wt%的漿料。

(2)依次加入0.1 g NaBr和0.016 g TEMPO，逐滴加入20 mL活性氯含量為5.2%的NaClO溶液，并使用0.5M HCl溶液調(diào)節(jié)pH至10.5～11之間。

(3)隨著氧化反應(yīng)的進行，pH下降；使用0.5M NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH處于10±0.2；當(dāng)反應(yīng)體系的pH值在10±0.2范圍內(nèi)，并且pH的變化值在15 min內(nèi)保持±0.01時，反應(yīng)結(jié)束；整個反應(yīng)持續(xù)3 h，加入5 ml無水乙醇使反應(yīng)徹底停止。

(4)以5000 rpm轉(zhuǎn)速離心處理10 min，倒去上清液，離心3～4次直至溶液pH至中性；收集離心管中的沉淀漿料，裝入MW=14000的透析袋中，放入去離子水中透析3天。

(5)使用超聲波細(xì)胞粉碎機(變幅桿直徑為6 mm，最大功率為900 W)對漿料進行進一步機械處理，設(shè)置功率為50 %，分別超聲處理30 min、60 min、90 min，而后再以5000 rpm轉(zhuǎn)速離心處理5 min，分離下層纖維素沉淀殘渣，收集上層懸浮液，置于4 ℃冰箱儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 性能測試與表征

采用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣的化學(xué)組分進行測試，掃描范圍為400cm-1～4000cm-1，分辨率為4 cm-1。

采用Nano ZS 型納米粒度與電位分析儀，測定超聲波處理前后樣品的Zeta電位，每個樣品測試3次，取平均值。

取1mL濃度為0.5 wt%CNFs懸浮液，加去離子水稀釋至0.01 wt%，取20 μL滴到銅網(wǎng)上，采用JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察，加速電壓為80kV～200 kV，放大倍數(shù)為50～1500000；采用ImageJ軟件對TEM照片進行分析處理。

采用D/MAX-2550PC型X射線衍射儀對樣品進行結(jié)晶度測定，以CuKα射線(λ=1.5406 ?)，管壓40 kV，管流200 mA，掃描范圍為5°～60°，掃描速度為3°/min，按公式(1)計算結(jié)晶度：

(1)

式中，I200為結(jié)晶區(qū)的衍射強度，Iam為非結(jié)晶區(qū)的散射強度。

取3mg～5mg樣品，采用TGA 4000型熱重分析儀測定其熱穩(wěn)定性，設(shè)置測定溫度為30℃～700℃，升溫速率為10 ℃/min，采用氮氣氛圍，流量為19.8 ml/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

水稻秸稈純化纖維素及CNFs制備過程中各產(chǎn)物的FTIR譜圖如圖1所示。

圖1 (a)水稻秸稈原料、(b)抽提后的水稻秸稈、(c)綜纖維素、(d)純化纖維素、(e)纖維素納米纖絲的FTIR譜圖

由圖1可見，5個譜圖中均有纖維素特征峰，說明TEMPO氧化體系和超聲波處理均未改變水稻秸稈中的纖維素結(jié)構(gòu)。此外，由于在纖維素、半纖維素、木質(zhì)素中都存在-OH、-CH，因此5個譜圖在3333 cm-1和2893 cm-1處均出現(xiàn)了特征峰。

水稻秸稈原料RAW與苯醇抽提處理后的水稻秸稈DWR譜圖沒有明顯區(qū)別，這說明脂蠟質(zhì)、色素等微量物質(zhì)對FTIR譜圖沒有顯著影響；經(jīng)NaClO2處理后的綜纖維素RSH譜圖中，表征木質(zhì)素中C=O的伸縮振動峰(1242 cm-1)、-CH2的-CH彎曲振動峰(1452 cm-1)，以及木質(zhì)素中苯環(huán)的碳骨架伸縮振動峰(1510 cm-1)均明顯減弱，表明水稻秸稈中的大部分木質(zhì)素已被脫去；經(jīng)KOH處理后的純化纖維素RSC譜圖中，表征半纖維素中木聚糖乙?；?CH3C=O)上的非共軛羰基(C=O)伸縮振動峰(1732 cm-1)基本消失，表明半纖維素被除去。從FTIR分析中可以得出，水稻秸稈原料在化學(xué)處理過程中，大部分的木質(zhì)素和半纖維素已經(jīng)被脫除，說明了化學(xué)處理的有效性。

在5個譜圖中，1640 cm-1處均出現(xiàn)明顯的吸收峰，這是纖維素表面帶有的大量親水性基團產(chǎn)生的吸附水的O-H彎曲振動峰，而在CNFs譜圖上1612 cm-1處有明顯的吸收峰，這可能是由于1640 cm-1處吸附水的O-H彎曲振動峰與1610cm-1處羧酸鈉中羧基上的C=O伸縮振動峰不對稱重疊導(dǎo)致的，說明TEMPO氧化體系可將纖維素上的伯羥基有效氧化為羧基。

2.2 Zeta電位

CNFs懸浮液的形貌如圖2所示。未經(jīng)超聲波處理的纖維素懸浮液離心后的上清液澄清透明， CNFs含量很低，說明僅采用TEMPO氧化體系處理時開纖效果較差，大部分纖維素仍未達到納米尺寸；而經(jīng)過超聲波處理后，上清液呈現(xiàn)膠體懸浮液狀態(tài)，CNFs含量顯著增加，且放置一周后未有明顯沉淀產(chǎn)生，說明TEMPO氧化體系協(xié)同超聲波處理能夠顯著提高CNFs的制成率。

圖2 經(jīng)超聲處理(a)0 min、(b)30 min、(c)60 min、(d)90 min的CNFs懸浮液宏觀形貌圖

Zeta電位是表征膠體分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。不同超聲處理時間得到的CNFs懸浮液的Zeta電位如表1所示。

表1 CNFs懸浮液的Zeta電位

從表1可知，CNFs懸浮液的Zeta電位絕對值隨著超聲時間的增加而增大。一般認(rèn)為懸浮液的Zeta電位絕對值大于30 mV，表明體系均一穩(wěn)定，且Zeta電位絕對值越大，體系越穩(wěn)定[14]。經(jīng)過超聲30 min處理后，懸浮液的Zeta電位絕對值從47.7 mV增加60.9 mV，體系穩(wěn)定性增強。究其原因，經(jīng)TEMPO氧化體系處理后，纖維素C6位上的羥基被氧化為羧基，表面的負(fù)電位明顯提高，CNFs之間的電斥力增強，進而降低彼此間的相互吸引力。TEMPO氧化體系可以通過破壞纖維間的氫鍵或引起靜電排斥提高納米纖維素的分散度，超聲波處理使纖維素開纖程度進一步增加，體系穩(wěn)定性相應(yīng)增強。

雖然超聲波處理60 min、90 min得到的懸浮液的Zeta電位更高，但超聲波能耗高，且超聲時局部發(fā)燙嚴(yán)重，超過30 min后纖維素易被炭化，懸浮液中會出現(xiàn)黑色炭化雜質(zhì)，產(chǎn)率明顯降低。因此，綜合考慮產(chǎn)率和能耗的因素，水稻秸稈純化纖維素經(jīng)TEMPO氧化體系協(xié)同超聲波處理30 min制備CNFs較好。

2.3 TEM形貌分析

經(jīng)TEMPO氧化體系處理、超聲波處理30 min得到的CNFs的TEM照片及其直徑分布如圖 3所示。

圖3 (a)水稻秸稈纖維素納米纖絲的TEM照片、(b)直徑分布圖

從圖3中可以看到，經(jīng)TEMPO氧化體系協(xié)同超聲波處理后的CNFs呈單根纖絲狀，其長徑比較大，直徑分布在5nm～40nm之間，多集中在10nm～25nm之間，平均直徑為16.11 nm。

2.4 XRD分析

圖4所示的是水稻秸稈原料、純化纖維素、納米纖維素的XRD譜圖。

圖4 (a) 纖維素納米纖絲、(b)純化纖維素、(c) 水稻秸稈原料的XRD譜圖

從圖4可看出，3個樣品的衍射峰位置基本保持一致，在 16.5°和22.7°處出現(xiàn)兩個較強衍射峰，分別對應(yīng)于纖維素110和200晶面，是典型的纖維素I型結(jié)構(gòu)，說明在化學(xué)及機械處理過程中，水稻秸稈纖維素晶體的內(nèi)部晶型結(jié)構(gòu)并未受到破壞。計算得到水稻秸稈原料RAW、純化纖維素RSC及CNFs的結(jié)晶度分別為：29.15 %、42.40 %、52.63%。由于RAW經(jīng)過苯醇抽提、NaClO2、KOH等化學(xué)處理，非晶態(tài)的脂蠟質(zhì)、木質(zhì)素和半纖維素等物質(zhì)被逐步去除。因此，RSC結(jié)晶度明顯提高。再經(jīng)TEMPO氧化體系、超聲波處理后，RSC中的非結(jié)晶部分被進一步去除，CNFs的結(jié)晶度從42.40 %提高到52.63 %。

2.5 TGA分析

水稻秸稈原料、純化纖維素、納米纖維素的TGA結(jié)果如圖5所示。

圖5 (a)水稻秸稈原料、(b)純化纖維素、(c)纖維素納米纖絲的TGA-DTG曲線

在升溫開始階段，隨著樣品中自由水和結(jié)合水被蒸發(fā)，所有樣品均出現(xiàn)輕微質(zhì)量損失。從TGA、DTG曲線可知， CNFs開始降解的溫度約為280℃，低于純化纖維素RSC(346 ℃)而略高于水稻秸稈原料RAW(255 ℃)，最大熱解峰值為330 ℃，對應(yīng)于RSC、RAW分別為367 ℃、320 ℃。同時，在RAW的DTG主峰旁邊有一個肩峰，這是由于木質(zhì)素、半纖維素等雜質(zhì)的存在造成的質(zhì)量損失。隨著RSC純度的提高，DTG主峰變得又窄又尖，起始降解溫度和最大熱解峰值隨之增加，熱穩(wěn)定性不斷提高。CNFs的起始降解溫度較低，可能是由于CNFs與宏觀纖維素相比，其更小的纖維尺寸(16.11nm)導(dǎo)致有較高的比表面積暴露在熱環(huán)境中，導(dǎo)致其開始降解的溫度較低。另一方面TEMPO氧化體系將纖維素C6位上的-OH氧化為-COOH，表面-COOH官能團脫羧過程中直接發(fā)生固-氣相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其降解溫度較低。CNFs的熱穩(wěn)定性相較RSC有所下降，與未處理的RAW的熱穩(wěn)定性較相近。RAW和CNFs在700℃的殘留率分別為25.42 %和24.49 %，而RSC的殘留率為13.13 %。這部分殘留的物質(zhì)是纖維素?zé)岱纸庑纬傻奶亢推渌a(chǎn)物。因為羧基在較低溫下更容易發(fā)生脫羧反應(yīng)，因此CNFs較RSC產(chǎn)生了更多的炭殘留物。

3 結(jié)論

FTIR分析表明，經(jīng)過化學(xué)處理，水稻秸稈原料中的脂蠟質(zhì)、木質(zhì)素、半纖維素被有效去除，同時TEMPO氧化體系可將纖維素大分子中的伯羥基有效氧化為羧基；Zeta電位測試、TEM觀察表明，TEMPO氧化后的纖維素經(jīng)過450 W超聲處理30min，可得到分散穩(wěn)定、平均直徑為16.11 nm的CNFs懸浮液；制得的純化纖維素、CNFs仍保持纖維素I晶型，結(jié)晶度有明顯提高，分別達到42.40%、52.63%；水稻秸稈純化纖維素、CNFs具有較高的熱降解溫度，經(jīng)700 ℃的熱處理，純化纖維素和CNFs的質(zhì)量損失率分別為13.13 %和24.49 %。