擴鏈劑對水性聚氨酯性能的影響

袁 潔， 賀江平

(西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西西安 710048)

0 前言

親水擴鏈劑是本身含有親水性基團，且能對聚氨酯預聚體進行擴鏈的物質(zhì)[1]。常見的親水基團如-COOH、-NH-、磺酸基團等，擴鏈后，親水基團以側基的形式存在于聚氨酯分子鏈上。加入成鹽劑使羧基、磺酸基中和，聚氨酯鏈段被離子化，極性增強，更易形成氫鍵，以提高聚氨酯親水性。常見的親水擴鏈劑主要有二羥甲基丙酸、聚乙二醇、乙二胺基乙磺酸鈉、二羥甲基丁酸、二乙烯三胺等[2]。

90年代初，研究者們多采用磺酸基親水劑制備具有較高的拉伸強度和粘結強度的WPU[3]。Chen H等研究WPU粘接強度，MDI為硬段，并在己內(nèi)酯中用DMPA擴鏈，得到含羧基的聚己內(nèi)酯二元醇軟段，合成的WPU粘接強度較高，用作膠黏劑粘接性好[4]。

磺酸型擴鏈劑，其可電離性強、耐熱性好、種類也較多，但羧酸型聚氨酯乳液粒徑小，分散性好，穩(wěn)定性較高，應用效果好，所以國內(nèi)使用羧酸型的擴鏈劑比較多[5]。

本文選擇DMPA和乙二胺基乙磺酸鈉，進行親水擴鏈，其他醇類、胺類為后擴鏈劑，合成一系列WPU。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

織物 純棉半漂布(30S/1精棉平紋布)

試劑 聚乙二醇(PEG-2000和PEG-1000，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，聚環(huán)氧丙烷二醇(N210-1000和N220-2000，化學純， 濟寧華凱樹脂有限公司)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司)，2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，分析純，上海伊純實業(yè)有限公司)，1,4-丁二醇(分析純，西安科洛化學試劑有限公司)

1.2 聚氨酯的合成[6]

將聚乙二醇PEG和聚環(huán)氧丙烷二醇N210和N220按一定比例加入燒瓶中，在110℃～120℃，60 KPa下抽真空2 h脫水，降溫至60℃～70℃，加入IPDI預聚反應2 h，再加入DMPA在60℃～80℃下反應1 h進行親水擴鏈，再加入后擴鏈劑1,4丁二醇反應1 h，最后加入三乙胺進行中和，反應視體系粘度加入適量丙酮進行降粘。

1.3 聚氨酯的應用工藝

一浸一軋整理液(自制聚氨酯乳液50 g/L，室溫條件下浸漬10s，軋余率85%)→焙烘(160 ℃，1 min)。

1.4 測試方法

1.4.1 分析測定

異氰酸根消耗率[7-8]采用化學分析法測定NCO的含量。利用異氰酸酯基與過量的二正丁胺反應生成脲，再用鹽酸滴定過量的二正丁胺來定量計算異氰酸酯基的含量。

乳液含固量 按照行業(yè)標準HG/T 4266-2011測定。

乳液黏度 按照旋轉黏度計法[7]，采用NDJ-1型黏度計進行測定。

1.4.2 織物性能測試[9]

整理后的布樣，在溫度為20±2℃、相對濕度為65% ±2% 條件下平衡24 h ，進行性能測試。

白度 采用WSD—Ⅲ型白度儀測試。

手感 以5～10人組成一個小組，對整理織物進行觸摸并評級。將手感分為5級，以未整理的空白布定為1級，經(jīng)聚氨酯整理后的織物(同等濃度條件下)手感定為5級[8]。

斷裂強力 按GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能第1部分：斷裂強力的測定 條樣法》，采用YG(B)6D-500型電子織物強力儀測定。

折皺回復角 按GB/T3819—1997《紡織品 織物折痕恢復性的測定 回復角法》，采用YG541L型數(shù)字織物折皺彈性儀測定。

潤濕性能 參照相關文獻[10]所述的滴水試驗進行測定。

硬挺度 按GB/T18318—2001采用LLY-01型電子硬挺度儀測定。

2 結果與討論

2.1 合成工藝研究

2.1.1 預聚工藝

根據(jù)相關文獻資料，選擇PEG-1000、PEG-2000，分別與N210和N220，按照摩爾比3:1，混合二元醇與異氰酸酯摩爾比R值為1.8，預聚溫度選擇75℃，預聚時間2小時，合成聚氨酯預聚體。

2.1.2 擴鏈溫度的優(yōu)選

為探究合適的擴鏈溫度，選擇65℃、70℃、75℃下擴鏈，通過測定不同時間段異氰酸酯基的轉化率，得出最佳的擴鏈溫度，結果見圖1。

圖1 擴鏈溫度對-NCO轉化率的影響

由圖1可知，溫度上升，-NCO的轉化率提高。反應溫度增加，-NCO的轉化率增加，反應溫度為70℃和75℃時，轉化率增加較為接近，一定時間后基本保持不變。擴鏈劑剛加入時，擴鏈劑和預聚體濃度都高，反應活性較大，所以擴鏈0.5h內(nèi)，-NCO的轉化率較高。反應一定程度后，預聚體和擴鏈劑相互反應的官能團含量減少，分子鏈增長，體系粘度也變大，分子運動受阻，反應速率變小，轉化率增加不大，適當延長時間，便于充分反應。所以選擇擴鏈溫度為70℃～75℃。

2.1.3 擴鏈時間的優(yōu)選

將預聚體在70℃下加擴鏈劑反應，每隔0.5h測一次-NCO的含量，計算-NCO的殘余率，優(yōu)化擴鏈時間。

圖2 擴鏈溫度對-NCO殘余率的影響

由圖2可見，增加擴鏈時間，反應趨于完全，剩余異氰酸酯基的含量逐漸降低，這說明端異氰酸酯預聚體與加入的擴鏈劑發(fā)生反應，進行了擴鏈，異氰酸酯基被消耗。當擴鏈時間大于2h時，異氰酸酯基殘余率小于10%；當擴鏈時間接近3h，基本反應完全，因此擴鏈時間選擇2.5h-3h。

聚氨酯最佳合成工藝圖如下：

圖3 聚氨酯最佳工藝圖

2.2 擴鏈劑種類的優(yōu)選

2.2.1 親水擴鏈劑種類的優(yōu)選

選擇DMPA和乙二胺基乙磺酸鈉，合成水性聚氨酯。比較聚氨酯成膜性，膠膜吸水率，乳液性能，以及整理后織物的親水性、斷裂強力、硬挺度等性能，結果見表1和表2。

表1 親水擴鏈劑對聚氨酯乳液性能的影響

由表1可以看出，DMPA與乙二胺基乙磺酸鈉相比，乳液外觀接近，穩(wěn)定性都良好，膜的手感比用乙二胺基乙磺酸鈉合成的聚氨酯手感稍軟，羧酸型聚氨酯膜的吸水率比磺酸型的差1.7%，粘度低。這主要是由于DMPA含有-OH和-COOH，乙二胺基乙磺酸鈉含有磺酸基和氨基，氨基與異氰酸酯基反應生成脲鍵，脲鍵形成的三維氫鍵作用力比氨基甲酸酯鍵大，增加了分子間的作用力，膠膜手感硬，吸水性好。但是膠膜吸水率高，可能影響膠膜的耐水性，同時膠膜手感較硬，整理后織物舒適性能可能會有所影響，最終選擇DMPA。

表2 不同親水擴鏈劑合成聚氨酯對棉織物性能的影響

由表2可見，用DMPA擴鏈的水性聚氨酯，整理織物后白度較好，硬挺度小于用乙二胺基乙磺酸鈉。斷裂強力接近，親水性DMPA稍差，但是耐水性反而要好。綜合考慮，各項指標，最終選擇DMPA作為聚氨酯合成的親水擴鏈劑。

2.2.2 后擴鏈劑種類的優(yōu)選

預聚R=1.8，75℃溫度下，預聚2h，不同擴鏈劑下，擴鏈摩爾比R′=1:1，親水擴鏈溫度70℃，擴鏈時間1.5h，后擴鏈溫度70℃，擴鏈時間1.5h，合成水性聚氨酯。選擇乙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇胺、乙二胺分別進行擴鏈，比較乳液性質(zhì)和應用性能，優(yōu)選后擴鏈劑。(R′=nDMPA：n后擴鏈劑)

表3 不同擴鏈劑對聚氨酯乳液性能的影響

由表3可以看出，醇類擴鏈劑比胺類擴鏈劑合成的聚氨酯形成的膜吸水率低，膜的耐水性就好，膜手感稍軟光滑，同時粘度也低一些。用胺類擴鏈劑形成的聚氨酯膜手感硬且有點發(fā)黃，膜吸水率較高，耐水性差。1,4-丁二醇與乙二醇相比，其疏水連段相對較長，合成的聚氨酯膜光滑、均勻，膜吸水率也低。乙二醇胺比乙二胺反應基團多，胺基與異氰酸酯基反應生成脲基，使得分子鏈極性大，分子內(nèi)聚能大，使膠膜手感較硬。綜合乳液外觀、成膜性、膜的吸水率，最終選擇1,4-丁二醇。

表4 不同擴鏈劑合成聚氨酯對棉織物性能的影響

由表4可知，加入擴鏈劑合成所得的聚氨酯各項性能均優(yōu)于未加擴鏈劑所得的聚氨酯，除了親水性略有下降。與含各種不同的擴鏈劑的聚氨酯乳液整理的織物相對比，不難看出，采用1,4-丁二醇作為擴鏈劑合成的聚氨酯乳液在處理織物后可以使織物具有更明顯的性能優(yōu)勢。其中丁二醇與乙二醇相比，其疏水連段相對較長，用丁二醇作為擴鏈劑合成所得的聚氨酯柔軟性能優(yōu)于乙二醇，但是其潤濕性能低于乙二醇，親水性稍差一點，但耐水性好。乙二醇、乙二胺、丁二醇與二乙醇胺相比，少一個官能團，反應基團少。乙二醇、乙二胺、丁二醇作為擴鏈劑合成所得的聚氨酯為線性結構而二乙醇胺作為擴鏈劑合成所得的聚氨酯為體型結構，且硬鏈段含量的增加，有助于硬段玻璃化溫度的提升，從而整理劑的成膜性及固著性提升，與織物間的作用力較大。其中1,4-丁二醇擴鏈合成的聚氨酯整理織物各方面性能均比較優(yōu)異，因此選擇1,4-丁二醇。

2.3 擴鏈劑摩爾比R′的優(yōu)選

按照上述確定的合成工藝，選擇DMPA和1,4-丁二醇進行擴鏈，兩者摩爾比為R′，選擇聚乙二醇PEG分別和聚環(huán)氧丙烷二醇N210、N220按投料摩爾比為3:1，R=1.8，合成一系列聚氨酯，按照1.4測試方法進行性能測試。(R′=nDMPA：n1,4丁二醇)

表5 擴鏈劑摩爾比R′合成的聚氨酯P1N1和P1N2對棉織物性能的影響

表6 擴鏈劑摩爾比R′合成的聚氨酯P2N1和P2N2對棉織物性能的影響

由表5和6可見，R′值越小，織物硬挺度越大，親水性越差，織物強力和白度影響不大。這是由于R′越小，DMAP加入量減小，1,4-丁二醇相對含量增加，親水性顯著下降。同時，當PEG分子量為1000，與N210和N220分別混合合成水性聚氨酯P1N1和P1N2，P1N1整理的織物硬挺度比P1N2略大，親水性也更優(yōu)越。同樣，P1N1和P2N1相比，P2N1硬挺度大于P1N1，但親水性稍差。當R′=1:1～1:2時，織物各項性能優(yōu)越。擴鏈劑作為聚氨酯硬鏈段的一部分，會影響織物硬挺度和強力，最終選擇R′=1:1～1:2。

3 結論

(1)不同單體合成聚氨酯的優(yōu)化工藝為：預聚溫度為75 ℃，預聚時間為2 h ；擴鏈溫度為70 ℃，擴鏈時間為2.5 h～3 h ，親水擴鏈劑與后擴鏈劑摩爾比R′=1:1～1:2。

(2)DMPA較乙二胺基乙磺酸鈉做親水擴鏈劑合成水性聚氨酯，親水性好，聚氨酯膠膜手感好。

(3)采用1,4-丁二醇再次擴鏈，較其他擴鏈劑，合成的聚氨酯性能更優(yōu)越。