功率超聲波及其在食品工業(yè)中的降解應(yīng)用研究進(jìn)展

劉遠(yuǎn)方，李萌萌，劉遠(yuǎn)曉，卞科

(河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州，450001)

超聲波被定義為頻率超過人耳聽力極限(20 kHz)的聲波。超聲波是一種新興的技術(shù)，旨在減少食品加工所需能耗和時間的同時最大限度地提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高食品安全性。超聲波對食品加工有促進(jìn)作用，比如增加食品保質(zhì)期，協(xié)助熱處理，改善食品的質(zhì)構(gòu)[1]等。

超聲波根據(jù)其頻率的范圍分為功率超聲(20～100 kHz)，高頻超聲(100 kHz～1 MHz)和診斷超聲(1～10 MHz)三種類型，如圖1所示。食品加工、分析與質(zhì)量控制中所用到的超聲波，又可以根據(jù)超聲波頻率和使用聲強(qiáng)的不同分為低能量超聲波和高能量超聲波。低能量超聲波通常是指頻率大于100 kHz且聲強(qiáng)低于1 W/cm2的超聲波，主要應(yīng)用于食品加工與儲藏過程中對于食品原料的無損監(jiān)測和分析[2]，比如果蔬的采前和采后的質(zhì)量控制[3]、奶酪加工過程中的質(zhì)量控制、脂肪基食品的乳化[4]、充氣食品和冷凍食品的質(zhì)量控制等。低能量超聲波的應(yīng)用還有對于橄欖油的摻偽辨別[5]和蛋白質(zhì)的凝聚、類型、大小的評價[6]等。高能量超聲波是指聲強(qiáng)高于1 W/cm2且頻率在20 kHz到500 kHz之間的超聲波，它主要對食品的生化特性和物理特性有破壞誘導(dǎo)效應(yīng)。功率超聲波屬于高能量超聲波中的范疇，功率超聲波在改性脂肪的結(jié)晶結(jié)構(gòu)修飾(聲結(jié)晶)、不同食物蛋白的結(jié)構(gòu)修飾、各種生物活性的高效提取、食品保藏中酶活力控制、滅菌以及冷凍干燥等方面已被廣泛應(yīng)用[7-9]。

圖1 超聲波頻率分布圖Fig.1 Ultrasound frequency range

LINDLEY等[10]研究發(fā)現(xiàn)超聲波頻率與空穴效應(yīng)的氣泡大小成反比，功率超聲可以產(chǎn)生大的空化氣泡從而產(chǎn)生高溫高壓的空化熱點(diǎn)。有研究表明，一些食品在經(jīng)過功率超聲波處理后其感官性狀和某些小分子物質(zhì)發(fā)生了改變，這就引發(fā)了功率超聲技術(shù)在食品中降解應(yīng)用的研究，同時，有研究表明功率超聲技術(shù)可以有效降解果蔬中的農(nóng)藥殘留。本文綜述了功率超聲波對食品中色素、抗氧化劑和多糖等組分的影響，以及該技術(shù)在降解食品中有毒有害物質(zhì)中的應(yīng)用，并對功率超聲波關(guān)鍵應(yīng)用參數(shù)進(jìn)行了對比分析，以期為功率超聲波技術(shù)在食品中的應(yīng)用發(fā)展提供更全面的考量。

1 超聲波作用機(jī)制及技術(shù)參數(shù)

超聲波的工作頻率在20 kHz到10 MHz且其應(yīng)用需要一個彈性介質(zhì)來幫助傳播。超聲波在工業(yè)過程中的應(yīng)用主要有兩個方面要求：液體介質(zhì)(即使液體只占全介質(zhì)的5%)和能量輸入。低聲強(qiáng)或者高頻的超聲波主要應(yīng)用于分析、非破壞性檢測以及成像技術(shù)。高聲強(qiáng)低頻的功率超聲波主要應(yīng)用于流體樣品的處理，比如混合、乳化、分散、解聚作用等。當(dāng)超聲波在一個較高聲強(qiáng)的情況下處理流體樣品時，傳導(dǎo)至流體樣品中的聲波就會進(jìn)入到一個高壓擠壓和低壓稀疏的連續(xù)循環(huán)，而循環(huán)交替的速度取決于超聲頻率。在低壓稀疏波循環(huán)段，高聲強(qiáng)超聲波會使流體介質(zhì)中產(chǎn)生微小氣泡或者說是空隙，當(dāng)這些微小氣泡體積增長，一直到無法再吸收能量時就會在高壓擠壓循環(huán)段猛烈地破裂，這種現(xiàn)象就稱為空化效應(yīng)[11]?？栈?yīng)就是指流體中的微小氣泡形成、生長、破裂的現(xiàn)象，空化氣泡的破裂會在氣泡局部產(chǎn)生高溫(約5 000 K)、高壓(約5.07×105kPa)的熱點(diǎn)[12]，還有急速的升溫和降溫(大于109K/sec)以及液體微射流(約400 km/h)，而這高溫高壓的熱點(diǎn)就可以大大加速介質(zhì)中的化學(xué)反應(yīng)[13-15]。

空化效應(yīng)可以通過高壓噴射，高速分散混合以及超聲波等多種方式產(chǎn)生。在這些方式中輸入的能量被轉(zhuǎn)化為摩擦力、湍流、波動以及空穴效應(yīng)等[16]?？偟妮斎肽芰勘晦D(zhuǎn)化為流體中空化效應(yīng)能量的多少取決多個因素，其中加速度大小是影響空化效應(yīng)能量轉(zhuǎn)化率的最重要的因素之一，越高的加速度就可以產(chǎn)生越大的壓差，這樣就可以減少聲波的能量轉(zhuǎn)化而增加空化效應(yīng)占總輸入能量的比例。在超聲波處理中，振動的振幅體現(xiàn)了加速度的強(qiáng)度。振幅越高空化效應(yīng)效率越高。此外，超聲波想要增強(qiáng)空化效應(yīng)就應(yīng)當(dāng)盡量減少輸入能量在摩擦力、湍流以及波動部分的分流。

超聲波在研究過程中涉及一些重要參數(shù)，這對其工業(yè)應(yīng)用有重要影響。這些參數(shù)包括超聲波儀器本身的參數(shù)比如頻率、波長、振幅等，還包括超聲功率以及相關(guān)的超聲強(qiáng)度。超聲反應(yīng)器的設(shè)計(jì)以及超聲探頭的形狀也會影響超聲波處理過程。頻率較低的超聲波處理過程中，瞬態(tài)空化氣泡數(shù)量少，但是直徑大，高能的物理效果就會比化學(xué)效應(yīng)占有更多的比重。頻率的大小不僅影響空化氣泡的大小，還可能與介質(zhì)的能量傳遞阻力有關(guān)[17]。功率超聲技術(shù)目前有浸沒式和探頭式2種設(shè)備，其中探頭式設(shè)備又可以選擇不同的長度、直徑和探頭尖端幾何形狀，這些在功率超聲技術(shù)的應(yīng)用時也需要考慮。其他的參數(shù)比如溫度、處理時間以及溶劑類型對超聲波處理也會有影響，超聲波處理的食品基質(zhì)和目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)也是需要考慮的影響因素。

2 功率超聲波對食品組分的影響研究

功率超聲波通過機(jī)械作用、化學(xué)作用、生化作用來改變各種食品原料的理化性質(zhì)，改善食品的品質(zhì)。機(jī)械作用有許多應(yīng)用，比如香料提取、脫氣、消泡、乳化、結(jié)晶狀態(tài)的改善等， 超聲波的化學(xué)作用和生化作用應(yīng)用于設(shè)備消毒、防止食品加工過程是表面污染、有害菌的細(xì)胞膜破壞等。有研究表明，經(jīng)過功率超聲波處理的食品的品質(zhì)會發(fā)生一些變化，比如不愉快氣味的產(chǎn)生、色澤變深、抗氧化物質(zhì)的降解，而這些變化可能會導(dǎo)致最終產(chǎn)品的可接受性變差或者安全性降低，如表1所示。因此，對于功率超聲波在食品中的降解應(yīng)用研究的優(yōu)勢和存在的問題需要根據(jù)具體情況而考慮。

2.1 食品色澤變深

一些研究表明超聲波處理會對液體食品和固體食品的色澤產(chǎn)生影響。功率超聲波的應(yīng)用研究中超聲波處理時間、超聲波振幅選擇以及處理時相結(jié)合的其他技術(shù)對于食品的色澤加深都有影響。其中功率超聲波處理時間在10 min左右，振幅選擇在24.4～61.0 μm時，西瓜汁[18]、草莓汁[19]以及番茄汁[20]的顏色都會變深，并且色澤的變化與超聲時間和振幅都呈現(xiàn)顯著相關(guān)關(guān)系。在根據(jù)TIWARI等[19]的研究發(fā)現(xiàn)，草莓汁中的花色苷含量在功率超聲波連續(xù)處理時會有輕微的增加，而隨著超聲時間延長到10 min其含量也降低了3.2%。RAWSON等[18]研究了功率熱超聲的處理時間和處理振幅對于西瓜汁顏色的影響，結(jié)果表明其番茄紅素的含量在低振幅處理時沒有明顯變化，在振幅逐漸升高時，番茄紅素降解明顯。這些研究結(jié)果表明功率超聲波處理食品時不同色素的降解率除了受到超聲時間和超聲振幅的影響，也會受到不同色素各自結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和存在介質(zhì)的影響。

研究表明，某些食品在連續(xù)超聲波處理下發(fā)生非酶促褐變，牛奶經(jīng)過超聲波處理后棕色色素的增加大于經(jīng)過相同時間加熱處理的牛奶樣品棕色色素的增加，這些棕色色素很可能來自美拉德反應(yīng)[21]。經(jīng)超聲波處理的果汁和蘋果酒都發(fā)生了褐變，而蘋果酒的濁度也增加了[22-23]。水溶液的葡萄糖經(jīng)過超聲波處理會形成葡萄糖基，葡萄糖基在氧的幫助下會進(jìn)一步形成聚合物，而該聚合物可能會參與促進(jìn)棕色素的產(chǎn)生[24]。超聲波處理除了會使得樣品色澤加深以外，在處理蘋果汁和蔓越莓汁時會使得其花色苷含量降低并且產(chǎn)生一些不愉快的風(fēng)味物質(zhì)[25]。西洋菜經(jīng)過熱超聲波處理后顏色也發(fā)生了變化，但是葉綠素的含量并沒有發(fā)生顯著變化[26]。與傳統(tǒng)制備工藝相比較，超聲波輔助加工而成的巧克力慕斯顏色更深且脂肪球分布更均勻[27]。

番茄汁經(jīng)過超聲波處理色澤也發(fā)生了變化，研究者認(rèn)為這是由于超聲波通過異構(gòu)化使類胡蘿卜色素減少而導(dǎo)致的[20]。與傳統(tǒng)工藝相比，菠蘿汁、葡萄汁和蔓越莓汁在經(jīng)過連續(xù)或者脈沖超聲處理后類胡蘿卜素降解和非酶促褐變導(dǎo)致其顏色變化較大[28]。

2.2 天然抗氧化劑變性

除了食品感官特性的變化，一些微量成分也受到功率超聲的影響，可能導(dǎo)致食品的功能性降低和安全性下降，有研究表明食品經(jīng)過超聲波處理后其抗氧化成分會發(fā)生降解。利用超聲波輔助提取番茄中的番茄紅素，在提取過程中番茄紅素會發(fā)生降解。研究者優(yōu)化水浴超聲波處理?xiàng)l件并且嘗試在提取劑中加入正己烷、丙酮和乙醇，使得順式異構(gòu)體增加14%，反式異構(gòu)體減少76%，在這樣的條件下，與不用超聲波輔助的提取工藝相比超聲輔助工藝產(chǎn)物的得率僅提高26%[29]。超聲波處理西瓜汁后其番茄紅素的含量經(jīng)過氧化劑如丙酮和乙二醛的檢測也顯示出了降解規(guī)律，同時在同一樣品中其抗壞血酸發(fā)生降解，總酚含量也發(fā)生下降，研究者認(rèn)為這些都是由于空化效應(yīng)產(chǎn)生的高熱分解以及羥基自由基的氧化作用而導(dǎo)致的[18]。番茄醬經(jīng)過超聲波處理其番茄紅素結(jié)構(gòu)和功能都發(fā)生了改變[30]。南方黑藍(lán)莓的滲透脫水過程中，加入超聲波輔助后其花色苷和酚類物質(zhì)的含量損失更高，研究者推測這是由于超聲波空化效應(yīng)導(dǎo)致細(xì)胞表面破裂，進(jìn)而促進(jìn)了花色苷和酚類物質(zhì)的流失[31]。

表1 功率超聲波處理食品的品質(zhì)變化Table 1 Quality changes of food processed by power ultrasonic

還有一些研究表明黃酮類物質(zhì)和抗壞血酸經(jīng)過超聲波處理會發(fā)生降解。在用超聲波處理草莓汁的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，雖然在處理的一開始階段花青素含量會有輕微的增加，但是最終其含量經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)降低了3.2%[19]。抗壞血酸在超聲波處理時的降解率與處理時間呈正相關(guān)關(guān)系[22]。蒸餾水中L-抗壞血酸和全反式β胡蘿卜素經(jīng)過超聲波處理后都發(fā)生了降解，研究者認(rèn)為L-抗壞血酸的降解是由于羥基自由基和氫自由基的氧化作用[32-33]。一些研究對于食品中容易氧化的營養(yǎng)素比如牛奶中的硫胺素和核黃素，橙汁中的抗壞血酸和類胡蘿卜素，經(jīng)過連續(xù)的超聲波處理其降解情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果表明該處理對于牛奶中的硫胺素和核黃素含量沒有顯著影響，而橙汁中的抗壞血酸和類胡蘿卜素含量降低了10%左右[34]。 雖然經(jīng)過超聲波處理的橙汁中抗壞血酸的含量相對于巴氏熱處理的橙汁樣品中的含量降低了一些，但是其儲藏期相對于未處理橙汁和巴氏熱處理的橙子都有了明顯的延長，而且在儲藏期間抗壞血酸的含量降解也不明顯[35]。對于熱超聲波處理果汁樣品，其抗壞血酸和類胡蘿卜素含量都有輕微的下降；雖然牛奶樣品經(jīng)過超聲波處理表現(xiàn)出較高的褐變指數(shù)，但是其硫胺素和核黃素含量沒有顯著變化[21]。

2.3 多糖改性

水溶性玉米殼木聚糖經(jīng)過超聲波處理黏度發(fā)生變化且形成了新的不飽和結(jié)構(gòu)物質(zhì)，研究者認(rèn)為樣品的分子結(jié)構(gòu)的變化是由超聲波處理多糖誘導(dǎo)糖類和芳香成分中的自由基重組導(dǎo)致的[36]。水溶液中的殼聚糖和淀粉經(jīng)過超聲波處理也會發(fā)生降解，這是由溶液中的羥基自由基氧化和機(jī)械化學(xué)的共同作用導(dǎo)致的，通過添加叔丁醇可以降低降解率[37]。玉米淀粉經(jīng)過超聲波處理后其顆粒中的結(jié)晶區(qū)域會發(fā)生變化，導(dǎo)致顆粒結(jié)構(gòu)的破壞；其黏度和黏稠系數(shù)降低，這是由于超聲波處理會增加玉米淀粉顆粒的吸水率，這些都與超聲波功率相關(guān)[38]。李苗苗等[39]采用20 kHz功率超聲波法降解黃原膠，使其黏度大幅降低，黃原膠濃度1%，超聲波功率350 W，隨著作用時間的增加，黃原膠黏度可從1.4 Pa·s逐漸下降至0.6 Pa·s。研究表明多糖的超聲降解(即分子質(zhì)量的降低)與處理時間相關(guān)[40]。

3 功率超聲波對食品農(nóng)藥殘留的降解研究

功率超聲波技術(shù)在食品污染物降解[41]、食品添加劑降解[42]制備領(lǐng)域也受到廣泛關(guān)注，相對比于功率超聲波對于食品色素、抗氧化物質(zhì)以及多糖的降解研究，功率超聲波在農(nóng)藥降解應(yīng)用中的處理時間會在40 min以上，隨著超聲時間增加農(nóng)藥降解率增加。這些研究結(jié)果表明超聲時間和超聲振幅在超聲波處理時是主要影響因素，而超聲處理介質(zhì)和超聲處理樣品的性質(zhì)也會對降解效果有影響。

超聲波頻率對于農(nóng)藥降解的影響很顯著[43]，在低頻率范圍內(nèi)，空化效應(yīng)明顯，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在食品中農(nóng)藥殘留的降解中所應(yīng)用的超聲波為功率超聲波，而且功率超聲波處理時間大多在40 min以上。張媛媛等[44]研究了探頭式功率超聲波對蘋果汁中甲胺磷的降解效果，結(jié)果表明在優(yōu)化的條件下蘋果汁中甲胺磷的降解率達(dá)到57.2%。LIU等[41]使用功率超聲環(huán)流反應(yīng)器與臭氧相結(jié)合的技術(shù)來降解樂果溶液(一種高效且應(yīng)用廣泛的有機(jī)磷農(nóng)藥)，該研究發(fā)現(xiàn)40 kHz的超聲波結(jié)合流速為0.41 m3/h臭氧，樂果溶液的降解率達(dá)到了90.8%。乙酰甲胺磷廣泛應(yīng)用于果蔬的害蟲防治，雷磊等[45]使用功率超聲與TiO2協(xié)同作用來降解乙酰甲胺磷水溶液，處理50 min后其降解率達(dá)到78.3%。有學(xué)者應(yīng)用探頭式20 kHz的超聲波與Fenton試劑(一般用于水處理產(chǎn)生氧化和凝沉作用的試劑)相結(jié)合來降解水溶液中的敵敵畏，當(dāng)處理時間達(dá)到100 min時，敵敵畏可完全降解[46]。余振華等[47]應(yīng)用探頭式功率超聲技術(shù)對蘋果汁中的毒死蜱進(jìn)行降解研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)處理時間為85 min時，蘋果汁中毒死蜱的降解率達(dá)85.8%。高立國等[48]使用浸沒式功率超聲技術(shù)對氯氰菊酯有機(jī)氯農(nóng)藥水溶液進(jìn)行降解研究，發(fā)現(xiàn)處理時間為28 min時其降解率達(dá)44.9%。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)用探頭式和浸沒式的功率超聲聯(lián)合微電流降解西紅柿中克菌丹、噻蟲嗪和甲霜靈3種農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明在功率超聲有顯著提高微電流降解農(nóng)藥殘留的作用，經(jīng)過條件優(yōu)化，1 400 mA微電流和24 kHz探頭式超聲聯(lián)合使用10 min后克菌丹、噻蟲嗪和甲霜靈3種農(nóng)藥殘留依次降解了94.24%、69.80%和95.06%[49]。

4 研究展望

綜上所述，功率超聲波通過機(jī)械作用、化學(xué)作用、生化作用來改變各種食品原料的理化性質(zhì)，對于食品中的色素、抗氧化物、多糖以及農(nóng)藥殘留都有一定的降解作用。雖然功率超聲波在提取應(yīng)用中對天然色素、天然抗氧化劑等小分子物質(zhì)成分的降解作用會影響食品的感官品質(zhì)和安全性，但是功率超聲波對食品中農(nóng)藥殘留的高效降解又從另一方面提高了食品的營養(yǎng)品質(zhì)和安全性。因此，功率超聲波在食品工業(yè)中的降解應(yīng)用研究應(yīng)該從研究對象出發(fā)，找出功率超聲波的技術(shù)參數(shù)與物質(zhì)降解之間的相互關(guān)系，在提取、乳化等應(yīng)用中降低對于天然物質(zhì)的降解，而在食品有害物質(zhì)降解的應(yīng)用中提高降解效率。功率超聲波不是一個標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)，在每一個單獨(dú)應(yīng)用中，超聲波的強(qiáng)度和頻率以及處理時間等技術(shù)條件對食品的成分和功能特性的影響必須綜合考慮。

本文就功率超聲波對于食品中色素、抗氧化物、多糖、農(nóng)藥殘留等物質(zhì)的降解作用和降解機(jī)理進(jìn)行了綜述，今后的研究有以下可以繼續(xù)深入研究的方向：(1)深入研究功率超聲波對不同物質(zhì)的降解作用機(jī)理，明確各應(yīng)用技術(shù)參數(shù)與降解效果的關(guān)系，進(jìn)一步進(jìn)行更大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用研究；(2)功率超聲波對于食品中其他有害物質(zhì)的降解研究，比如對于食品中多種真菌毒素的同時降解研究；(3)功率超聲波可以作為一種高效的輔助手段，與其他降解技術(shù)聯(lián)合使用來提高降解效率；(4)功率超聲波應(yīng)用于食品中有害物質(zhì)的降解后，其降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和安全性需要進(jìn)一步研究。