利用第一性原理計(jì)算方法對NbMoTaWVx高熵合金的研究

丁欣愷,孫琨,張猛,方亮,邢建東

(西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安)

高超聲速火箭撬實(shí)驗(yàn)平臺(tái)作為20世紀(jì)末發(fā)展起來的一種實(shí)驗(yàn)設(shè)備,對國防建設(shè)起著十分重要的作用[1-2]。高速運(yùn)行火箭撬的關(guān)鍵部位材料需承受高溫高壓等極端條件,為保證零部件的可靠性與安全性,選用的材料須具有優(yōu)良的高溫耐磨耐腐蝕性能與熱強(qiáng)韌性能。實(shí)驗(yàn)證明,高熵合金尤其是難熔高熵合金,在高溫高壓等極端條件下依舊能保持簡單的密排晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的綜合力學(xué)性能[3]。

高熵合金這一概念于2004年首先由我國臺(tái)灣學(xué)者Yeh等人提出[4-7],并引起了廣泛的關(guān)注。目前比較公認(rèn)的觀點(diǎn)是,高熵合金是由多種金屬組元以近等物質(zhì)的量比混合而成的一種具有高混合熵或者構(gòu)型熵的合金。這是一種新的合金設(shè)計(jì)理念,并有望突破傳統(tǒng)材料的性能極限[8]。研究表明,多數(shù)高熵合金是由1種或2種簡單的相構(gòu)成的。高熵合金的單相結(jié)構(gòu)之所以能穩(wěn)定存在,根據(jù)熱力學(xué)定律G=H-TS(式中:G為吉布斯自由能;H為焓;T為開氏溫度;S為熵),是由高熵合金的高混成熵和低生成焓所決定的。高熵合金具有的高熵效應(yīng)、晶格畸變、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和“雞尾酒”效應(yīng)使其具有良好的綜合力學(xué)特性,如高強(qiáng)度、高硬度、耐磨耐腐蝕性,同時(shí)具備良好的塑性等[9]。因此,高熵合金具有巨大的研究價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景[10]。

2010年,美國的Senkov教授等人采用真空熔煉法制出了NbMoTaW和NbMoTaWV難熔高熵合金[11-12],此外,他們還設(shè)計(jì)出了TaNbHfZrTi高熵合金[13],開啟了難熔高熵合金的研究熱潮。通過將難熔金屬元素(如W、Nb、Hf、Zr、Ta、Mo、Yb等)添加進(jìn)合金組,可分熔煉成難熔高熵合金。以NbMoTaW和NbMoTaWV難熔高熵合金為例,這2種合金相的結(jié)構(gòu)均為單一體心立方結(jié)構(gòu),在保持多主元合金的單一體心立方相穩(wěn)定的同時(shí),獲得了比普通高熵合金高得多的強(qiáng)度,特別是在高溫環(huán)境下,力學(xué)特性表現(xiàn)尤為突出。

目前國內(nèi)外對于高熵合金的研究主要為通過實(shí)驗(yàn)探索其性質(zhì)[9],高熵合金的理論研究依舊進(jìn)展緩慢。另外,實(shí)驗(yàn)中高熵合金的組元含量不易控制,高熵合金制備方法的復(fù)雜性限制了高熵合金領(lǐng)域研究的快速發(fā)展,而基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法可以方便地從理論計(jì)算角度系統(tǒng)地研究高熵合金,目前已有相關(guān)研究成果[14-16]。這對于從微觀電子結(jié)構(gòu)角度加深對高熵合金的認(rèn)識(shí)十分必要。本文通過第一性原理計(jì)算方法對NbMoTaWVx(x表示V組元與其他組元的物質(zhì)的量比,后文簡稱量比,0≤x≤1.5;其余各組元的物質(zhì)的量為1)高熵合金進(jìn)行了研究,分析了其相與結(jié)構(gòu)性質(zhì)和彈性力學(xué)性質(zhì)。

1 計(jì)算方法

目前,基于密度泛函理論框架下的精確糕模勢軌道(exact muffin-tin orbitals,EMTO)結(jié)合相干勢近似模型(coherent potential approximation,CPA)的方法已經(jīng)被用于研究高熵合金的結(jié)構(gòu)及其他性質(zhì),因此本文所采用的第一性原理計(jì)算方法即是此方法[17-18]。EMTO方法通過采用優(yōu)化的交疊勢球構(gòu)型和全電荷密度來分別描述單電子勢函數(shù)和計(jì)算體系的總能量。當(dāng)用它來求解Kohn-Sham方程時(shí),不僅可以提高計(jì)算效率,同時(shí)也能保證體系總能量具有足夠的計(jì)算精度。CPA方法可以解決第一性原理計(jì)算過程中的多主元置換型固溶體的無序性模型問題。由此可見,EMTO-CPA方法是有效解決多主元復(fù)雜合金第一性原理計(jì)算問題的方法之一。

對9～11個(gè)不同的能量-體積點(diǎn)用Morse函數(shù)進(jìn)行擬合,該函數(shù)的參數(shù)即為計(jì)算過程中的總能量、平衡晶格體積和體積模量。立方晶系中2階彈性常數(shù)c11和c12通過體積模量B=(c11+2c12)/3和四方剪切模量c′=(c11-c12)/2解出,c44則通過體積不變的單斜變形所得出的能量與變形率的二次函數(shù)關(guān)系獲得。c11、c12、c44互相獨(dú)立。合金的多晶模量,如剪切模量G、楊氏模量E、泊松比ν等則通過Voigt-Reuss-Hill定律[20]計(jì)算獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 相與結(jié)構(gòu)性質(zhì)

通過對NbMoTaWVx高熵合金的第一性原理計(jì)算,證實(shí)了在bcc、fcc、hcp結(jié)構(gòu)中,NbMoTaWVx高熵合金的bcc結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是最穩(wěn)定的,這與相關(guān)文獻(xiàn)[11-12]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

NbMoTaWVx高熵合金的平衡態(tài)WS半徑、相對能量和密度見表1,可以看出:隨著V組元量比的增加,NbMoTaWVx高熵合金的平衡態(tài)WS半徑和密度均下降;當(dāng)V組元的量比由0增大到1.5時(shí),合金的WS半徑由15.95 nm降至15.67 nm,降低了1.755%,而密度則由13.53 g·cm-3降至11.80 g·cm-3,降低了12.79%。

表1 NbMoTaWVx高熵合金的平衡態(tài)WS半徑、相對能量和密度

注:①為fcc結(jié)構(gòu)相對于bcc結(jié)構(gòu)的總能量差;②為hcp結(jié)構(gòu)相對于bcc結(jié)構(gòu)的總能量差;③為NbMoTaWVx高熵合金的密度。

表2列出了高熵合金各組元的結(jié)構(gòu)類型、平衡態(tài)WS半徑以及體積模量的理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值[11,17],其中,ωt和ωe分別為采用EMTO方法得出的平衡態(tài)WS半徑理論值和實(shí)驗(yàn)值;Bt和Be分別為采用EMTO方法得出的體積模量的理論值和實(shí)驗(yàn)值。由表2可知:①由于第一性質(zhì)原理計(jì)算中不包括由于溫度因素引起的晶格振動(dòng)而產(chǎn)生聲子的情況,因此本文研究與低溫環(huán)境下高熵合金的表示類似,在一定程度上可認(rèn)為高熵合金的純金屬組元在低溫下均為bcc結(jié)構(gòu);②計(jì)算得出的平衡態(tài)WS半徑和體積模量理論值與實(shí)驗(yàn)值吻合,這表明考慮溫度因素的影響和密度泛函理論方法本身的誤差,采用EMTO方法對這些過渡族金屬組元的計(jì)算誤差均在可接受的范圍之內(nèi);③V組元的平衡態(tài)WS半徑最小,由此推測V組元的存在縮小了此系列高熵合金的平均晶格尺寸,降低了材料的密度。

表2 高熵合金各組元的結(jié)構(gòu)類型平衡態(tài)、WS半徑和體積模量

δt和δe分別代表根據(jù)理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值得出的原子尺寸差,計(jì)算公式為

(1)

平均價(jià)電子濃度y的計(jì)算公式為

(2)

式中ci和vi分別表示i組元金屬的量比和價(jià)電子濃度。y也經(jīng)常被用來評估高熵合金相的形成,當(dāng)4.33

2.2 彈性常數(shù)

表4中列出了NbMoTaWVx高熵合金的彈性常數(shù)、四方剪切模量c′、柯西壓力c12-c44、體積模量B、剪切模量G、Pugh比B/G、泊松比ν、楊氏模量E和彈性各向異性系數(shù)AVR。本節(jié)對NbMoTaWVx高熵合金的彈性常數(shù)c11、c12、c44,四方剪切模量c′以及柯西壓力c12-c44展開分析。由于目前缺乏相關(guān)合金的彈性常數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),故本文無對照數(shù)據(jù)。

根據(jù)立方晶系的熱力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)[23]

c44>0;c11>|c12|;c11+2c12>0

(3)

結(jié)合表4中的數(shù)據(jù),可知NbMoTaWVx高熵合金在熱力學(xué)上是穩(wěn)定存在的。

c′隨著V組元量比的增加而降低,表明V組元量比的增加會(huì)降低合金體系的bcc結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,與表1的結(jié)論一致。

在過渡族金屬中,c′與不同晶體結(jié)構(gòu)的能量差有關(guān)[24]。這一觀點(diǎn)在由過渡族金屬組元形成的高熵合金中同樣適用。文獻(xiàn)[25]指出:材料的柯西壓力c12-c44與結(jié)構(gòu)內(nèi)部的成鍵特性有關(guān);柯西壓力c12-c44為正表明材料金屬鍵特性強(qiáng),柯西壓力c12-c44為負(fù)則表明材料共價(jià)鍵特性強(qiáng)。顯然,V組元量比的增加使得柯西壓力c12-c44一直為正且不斷增大,表明V組元可使合金的金屬性增強(qiáng)。另外,對于由過渡族金屬組元形成的高熵合金,合金的平均價(jià)電子濃度會(huì)對其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響[21]。V組元量比的增加會(huì)導(dǎo)致合金體系平均價(jià)電子濃度下降,更傾向于形成密排結(jié)構(gòu),與文獻(xiàn)[26-27]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

表3 NbMoTaWVx高熵合金的平衡態(tài)WS半徑、相對誤差、原子尺寸差和平均價(jià)電子濃度

表4 NbMoTaWVx高熵合金的彈性常數(shù)、四方剪切模量c′、柯西壓力c12-c44、體積模量B、剪切模量G、Pugh比B/G、泊松比ν、楊氏模量E和彈性各向異性系數(shù)AVR

2.3 多晶彈性模量

NbMoTaWVx高熵合金的各項(xiàng)多晶彈性模量,如體積模量B、剪切模量G、Pugh比B/G、泊松比ν楊氏模量E均已在表4中列出,可以看出:當(dāng)V組元的量比由0增加到1.5時(shí),體積模量B由218.5 GPa降至203.9 GPa;剪切模量G由108.08 GPa降至88.9 3 GPa;Pugh比B/G由2.022增至2.293;泊松比ν由0.288增至0.310;楊氏模量E由278.4 GPa降至232.9 GPa。值得注意的是,Pugh比B/G和泊松比ν與柯西壓力c12-c44的變化趨勢一致。這表明在高熵合金中加入V元素后,合金的金屬性增強(qiáng),材料的內(nèi)在塑性有所提高,理論強(qiáng)度有所下降。材料的塑性和強(qiáng)度均為宏觀測量值,由多種因素共同決定,如位錯(cuò)塞積、晶粒細(xì)化和固溶時(shí)效等。本文僅討論采用第一性原理計(jì)算方法得到的材料電子結(jié)構(gòu)對材料宏觀量的影響。文獻(xiàn)[11]指出,當(dāng)NbMoTaW高熵合金中加入V元素后,會(huì)產(chǎn)生晶粒細(xì)化和類固溶強(qiáng)化現(xiàn)象。這個(gè)因素對材料強(qiáng)度和塑性宏觀量具有很大的影響,但材料的電子結(jié)構(gòu)等內(nèi)在因素也不容忽視。

材料的韌脆性可由Pugh比B/G和泊松比ν來進(jìn)行評價(jià)。當(dāng)B/G>1.75時(shí),材料被視為韌性材料;當(dāng)B/G<1.75時(shí),材料被視為脆性材料[28]。NbMoTaWVx高熵合金的Pugh比B/G在0≤x≤1.5時(shí)為0.31,表現(xiàn)為韌性材料。另外,文獻(xiàn)[29]指出,對于某些非晶合金,當(dāng)泊松比ν>0.31時(shí),材料表現(xiàn)為韌性,當(dāng)泊松比ν<0.31時(shí),材料表現(xiàn)為脆性。NbMoTaWVx高熵合金的泊松比ν在0≤x≤1.5時(shí)表現(xiàn)為脆性?？梢钥闯?根據(jù)不同標(biāo)準(zhǔn)判斷得出的高熵合金的韌脆性是不同的。要注意的是,無論使用哪種標(biāo)準(zhǔn),結(jié)果均表明V組元量比的增加可以改善材料的內(nèi)在韌性。因此,不能完全依靠Pugh比B/G或泊松比ν來評價(jià)和預(yù)測高熵合金的韌脆性。

2.4 彈性各向異性

NbMoTaWVx高熵合金的彈性各向異性系數(shù)AVR已在表4中列出,其計(jì)算公式為

AVR=(GV-GR)/(GV+GR)

(4)

式中:GV表示按Voigt方法計(jì)算出的剪切模量;GR表示按Reuss方法計(jì)算出的剪切模量;GV與GR具體由彈性常數(shù)c11、c12和c44根據(jù)相關(guān)公式計(jì)算得出[23]。當(dāng)AVR為0時(shí),材料表現(xiàn)為各向同性。從表4可以看出,NbMoTaWVx高熵合金的彈性各向異性系數(shù)AVR在0≤x≤1.5時(shí)保持在0.01左右,表明V組元量比的增加對NbMoTaWVx高熵合金彈性的各向異性幾乎不產(chǎn)生影響。文獻(xiàn)[30]的研究指出,高熵合金的彈性各向異性與平均價(jià)電子濃度存在聯(lián)系。對比表3的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),V組元量比的增加會(huì)略微降低合金的平均價(jià)電子濃度,這與彈性各向異性系數(shù)的變化趨勢相符,但NbMoTaWVx高熵合金與平均價(jià)電子濃度的關(guān)系有待理論與實(shí)驗(yàn)上的進(jìn)一步探究。

為反映V組元對NbMoTaWVx高熵合金彈性各向異性的影響,圖1給出了NbMoTaW和NbMoTaWV兩種高熵合金的楊氏模量E和剪切模量G的特征曲面分布圖。從圖1a可以看出,NbMoTaW高熵合金的楊氏模量E的最大值為320 GPa,位于<001>晶向,最小值為260 GPa,位于<111>晶向;從圖1b可以看出,NbMoTaW高熵合金的剪切模量G的最大值為114 GPa,位于<111>晶向,最小值為96 GPa,位于<001>晶向,與楊氏模量空間的分布情況相反;從圖1c可以看出,NbMoTaWV高熵合金的楊氏模量E的分布情況與NbMoTaW高熵合金相同,楊氏模量E從230 GPa增加到280 GPa,最大值位于<111>晶向,最小值位于<001>晶向;從圖1d可以看出,NbMoTaWV高熵合金的剪切模量G從85 GPa增加到100 GPa,最大值位于<001>晶向,最小值位于<111>晶向。

(a) NbMoTaW的楊氏 (b) NbMoTaW的剪切模量E 模量G

(c) NbMoTaWV的楊氏 (d) NbMoTaWV的剪切模量E 模量G圖1 NbMoTaW和NbMoTaWV高熵合金的楊氏模量E和剪切模量G的特征曲面分布圖

3 結(jié) 論

本文采用第一性原理計(jì)算方法研究了NbMoTaWVx高熵合金,分析了其在平衡態(tài)條件下的相結(jié)構(gòu)和彈性力學(xué)性質(zhì),結(jié)果表明:NbMoTaWVx高熵合金在熱力學(xué)上最穩(wěn)定的相為bcc結(jié)構(gòu);V組元量比的增加會(huì)導(dǎo)致此系列高熵合金的密度下降和晶格變小,并降低bcc相的穩(wěn)定;NbMoTaWVx高熵合金的柯西壓力c12-c44、Pugh比B/G和泊松比ν隨著V組元量比的增加而增加,材料的內(nèi)在塑性隨之提高,理論強(qiáng)度有所下降;Pugh比B/G和泊松比ν均不能完全評價(jià)和預(yù)測合金的韌脆性;V組元量比的增加對NbMoTaWVx高熵合金的彈性各向異性幾乎不產(chǎn)生影響。