脈沖電鑄非晶態(tài)鎳磷合金試驗研究

李雪城，朱增偉，沈春健

（南京航空航天大學(xué)機電學(xué)院，江蘇南京210016）

目前在新型電鑄材料發(fā)展的研究方向上，合金電鑄是電鑄技術(shù)的一項重要研究內(nèi)容。非晶態(tài)合金具有特殊的組織結(jié)構(gòu)，既有金屬的性質(zhì)又有玻璃狀無定形的非晶態(tài)組織，其結(jié)構(gòu)組織均勻，不存在晶態(tài)金屬的晶界、孿晶等局部缺陷。結(jié)構(gòu)的特殊性決定了非晶態(tài)合金具有良好的力學(xué)性能、電學(xué)性能、化學(xué)性能以及軟磁性能等一系列優(yōu)異特性，因而被廣泛應(yīng)用于電子元器件、航空航天、電力以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

非晶態(tài)Ni-P合金是典型的二元非晶態(tài)合金，目前制取非晶態(tài)Ni-P合金的技術(shù)方法有很多，如液態(tài)速冷法、化學(xué)沉積法、真空蒸鍍法和電沉積法等。其中，電沉積法因其制備非晶態(tài)合金的方法簡單可靠、制造成本低，不僅可得到大面積的、具有比較復(fù)雜的幾何形狀的零件表面鍍層，而且具有可將鍍層的基體去除得到不同厚度和復(fù)雜幾何形狀的非晶態(tài)金屬零件（即電鑄零件）等優(yōu)點而受到重視與發(fā)展[1]。

非晶態(tài)Ni-P合金最早由Brenner[2]在1950年使用電沉積的方法從鎳鹽-亞磷酸的電鍍液中獲得的，其研究時使用X射線衍射測得合金層的晶相構(gòu)成為非晶態(tài)組織結(jié)構(gòu)，并且非晶態(tài)合金擁有遠高于普通材料的強度、硬度及優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕性能；張啟富等[3]對用電沉積法生成非晶態(tài)Ni-P合金鑄層進行了探索，通過對電沉積試驗中各種特征曲線的測量和分析并在假設(shè)的基礎(chǔ)上，以一系列理論原理為依據(jù)推導(dǎo)出了電沉積非晶態(tài)Ni-P合金的理論模型；郭金彪等[4]對用電沉積法生成非晶態(tài)Ni-P合金鑄層的結(jié)晶過程進行了探索，探究了合金鑄層的結(jié)晶化方式；李荻等[5]開展了電沉積實驗，研究了在硫酸鎳-亞磷酸型電沉積溶液中工藝參數(shù)對合金鑄層組織結(jié)構(gòu)的影響；Zoikis等[6]研究了脈沖電源電沉積Ni-P合金中加入SiC顆粒強化鍍層性能；Gao Yu-jun等[7]研究了脈沖電源電沉積Ni-P合金鍍層的析氫電催化性能，脈沖電沉積方法制得的鍍層展現(xiàn)了更優(yōu)的析氫電催化性能。

目前國內(nèi)外大多數(shù)是關(guān)于非晶態(tài)鎳磷合金的電沉積研究，而非晶態(tài)鎳磷合金的沉積層厚度很小，對非晶態(tài)鎳磷合金電鑄的研究鮮有報道。為了促進采用脈沖電鑄法制取大厚度非晶態(tài)鎳磷合金功能性鑄層，有必要對脈沖電鑄過程中影響非晶態(tài)物相結(jié)構(gòu)及非晶態(tài)合金鑄層性能的主要因素進行深入研究。氨基磺酸鎳-亞磷酸電鑄液相較于瓦特型非晶態(tài)鎳磷合金電鑄液，具有內(nèi)應(yīng)力小、鑄液成分簡單、易維護、便于調(diào)整[8]等優(yōu)點。本文采用脈沖電流、氨基磺酸鎳-亞磷酸體系電鑄液，通過改變平均電流密度、占空比和脈沖頻率來研究脈沖參數(shù)對非晶態(tài)鎳磷合金鑄層組成及硬度性能的影響。試驗結(jié)果表明：使用脈沖電流、氨基磺酸鎳-亞磷酸電鑄液并選擇適當(dāng)?shù)拿}沖參數(shù)，可獲得所需性能的非晶態(tài)鎳磷合金鑄層。

1 試驗方法與參數(shù)

1.1 試驗方法

本實驗以燒杯和磁力攪拌器為實驗平臺，進行非晶態(tài)鎳磷合金脈沖電鑄實驗。電鑄工藝主要包括：電鑄液配制、芯模前處理、電鑄過程以及鑄層脫模與檢測。實驗采用的溶液配方為：氨基磺酸鎳（Ni(NH2SO3)2）200 g/L、氯化鎳（NiCl2·6H2O）10 g/L、硼酸（H3BO3）15 g/L、亞磷酸（H3PO3）10 g/L。 控制溶液的pH值為1.5～2.0、溫度為50℃。實驗陰極為尺寸為150 mm×20 mm×1 mm的 304不銹鋼片，并通過打磨、拋光、脫脂、酸洗、水洗處理；陽極采用尺寸為180 mm×35 mm×4 mm的純鎳板，將其經(jīng)超聲清洗和表面脫脂等步驟后，用滌綸布包裹兩層，防止陽極溶解雜質(zhì)進入電鑄液中；陰、陽極之間的距離約為40 mm；電鑄時間為10 h。

1.2 試驗參數(shù)

為了研究脈沖電流對鑄層組成、硬度及物相結(jié)構(gòu)的影響，進行了七組、改變?nèi)齻€脈沖參數(shù)的對比試驗。三個脈沖參數(shù)分別為電流密度、占空比和脈沖頻率，并且：電流密度取為 1、2、3 A/dm2；占空比取為 20%、40%、60%；脈沖頻率取為 1000、2000、3000 Hz。電鑄試驗參數(shù)見表1。

1.3 測試方法

電鑄完畢，進行脫模、清洗、干燥，截取試樣并進行組份、硬度、物相分析檢測。對電鑄層組份中的磷含量，使用HITACHI S3400型掃描電子顯微鏡附帶的能譜分析（EDS）來檢測；對電鑄層硬度，使用HXS-1000A型顯微硬度測量儀測量，且測量采用的加載載荷為0.025 kg、保載時間為10 s，每個樣件分別測量三個點再取其平均值以減少測量誤差；對電鑄層相結(jié)構(gòu)，采用D8 advance X型射線衍射儀來檢測分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 脈沖參數(shù)對鑄層組成中磷含量的影響

2.1.1 平均電流密度對鑄層組成中磷含量的影響

圖1是鑄層組成中磷含量隨不同平均電流密度的變化圖?？梢?，隨著電流密度的增大，鑄層中的磷含量呈下降趨勢。當(dāng)電流密度為1 A/dm2時，鑄層中的磷含量為14.51%；當(dāng)電流密度為2 A/dm2時，鑄層中磷含量為11.1%；當(dāng)電流密度為3 A/dm2時，鑄層中磷含量為10.52%。

圖1 不同平均電流密度下鑄層組成中磷含量

電沉積Ni-P合金屬于誘導(dǎo)共沉積，其中的磷元素不能單獨從水溶液中析出。在非晶態(tài)鎳磷合金鑄層的電鑄液沉積過程中，溶液中H+首先在電極上還原成H，H3PO3再電化學(xué)還原生成PH3，最后PH3和Ni2+發(fā)生放電還原反應(yīng)，直接析出P和Ni，而Ni沉積層中由于P的加入，打亂了金屬原子有序的排列，破壞了晶體的形成，使Ni原子無規(guī)則地沉積，因而形成非晶態(tài)Ni-P合金沉積層。陰極反應(yīng)過程如式（1）～式（3）所示[9]：

根據(jù)非晶態(tài)Ni-P合金沉積原理，非晶態(tài)Ni-P合金電沉積取決于溶液中H+的還原、H3PO3的電化學(xué)還原和氣態(tài)中間產(chǎn)物PH3的形成，電沉積過程受液相擴散步驟控制。當(dāng)占空比、脈沖頻率均一定時，隨著平均電流密度的增大，陰極區(qū)H+還原、H3PO3電化學(xué)還原和氣態(tài)中間產(chǎn)物PH3形成的速度提高，而由于H+、H3PO3和PH3補充不及時，電鑄層中P的含量下降[10]。

2.1.2 占空比對鑄層組成中磷含量的影響

圖2是鑄層組成中磷含量隨著不同占空比的變化圖。可知，占空比影響不顯著，鑄層中的磷含量隨著占空比的增大略呈下降趨勢。當(dāng)占空比為20%時，鑄層中磷含量為11.52%；當(dāng)占空比為40%時，鑄層中磷含量為10.4%；當(dāng)占空比為60%時，鑄層中磷含量為11.1%。采用低占空比時，電鑄非晶態(tài)Ni-P合金時，在脈間時間內(nèi)，電極上的Ni2+和H3PO3可以及時充分地得到補充，減少了濃差極化，使得陰極區(qū)H+、H3PO3得到還原和氣態(tài)中間產(chǎn)物PH3形成，從而使得電鑄層中的P含量較高[11]。采用高占空比時，陰極區(qū)反應(yīng)物粒子濃度沒有得到恢復(fù)，此時氫的吸脫附反應(yīng)也影響鎳磷的沉積，這導(dǎo)致高占空比時的鑄層磷含量發(fā)生微小變化，但相較于低占空比，鑄層中磷含量較低。

圖2 不同占空比下鑄層組成中磷含量

2.1.3 脈沖頻率對鑄層組成中磷含量的影響

在脈沖電沉積過程中，電極表面存在雙擴散層，在靠近陰極的內(nèi)擴散層中，金屬離子濃度隨脈沖頻率而變化。由Fick第二定律可推導(dǎo)出電沉積過程擴散層厚度如式（4）所示：

式中：δp為內(nèi)擴散層厚度；D為電鑄液的擴散常數(shù)；ton為脈寬時間；f為脈沖頻率；r為占空比。

圖3為鑄層組成中磷含量隨不同脈沖頻率的變化圖。由圖3可知，隨著脈沖頻率的增大，鑄層中的磷含量呈上升趨勢。當(dāng)脈沖頻率為1000 Hz時，鑄層中磷含量為11.1%；當(dāng)脈沖頻率為2000 Hz時，鑄層中磷含量為12.74%；當(dāng)脈沖頻率為3000 Hz時，鑄層中磷含量為 13.12%。 由式（4）～式（6）可知，平均電流密度與占空比一定時，隨著脈沖頻率增大，脈寬時間ton減小，擴散層厚度δp也隨之減小。由電化學(xué)理論可知，隨著擴散層的減薄，反應(yīng)物粒子向電極表面的擴散阻力相應(yīng)減小、擴散速度加快，較小的脈沖周期內(nèi)就可使擴散層內(nèi)反應(yīng)物粒子濃度在脈沖間歇時恢復(fù)至電沉積開始時的狀態(tài)，但PH3在溶液中的擴散系數(shù)相比于Ni2+的擴散系數(shù)更大。因而，隨著陰極電流效率提高，鑄層沉積速率增大，鑄層中的磷含量也升高[12]。

圖3 不同脈沖頻率下鑄層組成中磷含量

2.2 脈沖參數(shù)對鑄層物相結(jié)構(gòu)及宏觀形貌的影響

圖4是四種試驗參數(shù)下所得鑄層的X射線衍射圖譜?？梢?，在 2θ＝45°處的衍射峰似“饅頭包狀”，衍射峰向兩側(cè)漫散開來，是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的顯著特征。對比圖4a～圖4d可見，隨著平均電流密度的增大，峰值強度增大，譜線的漫散寬化程度降低；隨著占空比的增大，峰值強度略有增大，譜線的漫散寬化程度略有提高；隨著脈沖頻率的增大，峰值強度減小，譜線的漫散寬化程度提高。將X射線衍射測定結(jié)果與脈沖參數(shù)對鑄層磷含量的影響相對照（表2），可看出二者有平行關(guān)系，當(dāng)鑄層中磷含量較低時，譜線的漫散寬化程度也低，即非晶化程度低。由此看來，鑄層中磷含量對非晶態(tài)的形成有重要作用。Ni-P合金中磷含量的增加一方面增加了合金的儲存能，使合金的熱力學(xué)不穩(wěn)定性增加；另一方面阻礙了晶界的運動，使得晶粒尺寸逐漸降低，從而細化了晶粒，促使合金逐步形成非晶態(tài)。非晶Ni-P合金鍍層中，隨著磷含量的增加，會形成“混晶→完全非晶”的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程，且磷含量越高，非晶化程度越高[13]。

表2 X射線衍射圖譜對應(yīng)參數(shù)制得鑄層中的磷含量

圖4 不同脈沖參數(shù)下制得鑄層的X射線衍射圖譜

圖5是占空比60%時不同平均電流密度和脈沖頻率下制得的非晶態(tài)鎳磷合金鑄層的宏觀形貌圖?？梢?，隨著平均電流密度和脈沖頻率的增大，鑄層表面更加致密光亮，針孔減少；隨著平均電流密度的減小和脈沖頻率的增大，非晶態(tài)鎳磷合金鑄層中的磷含量提高，而鑄層非晶化程度越高，鑄層表面越光亮致密，且H3PO3、PH3的還原都需要消耗H原子，若用于生成H2的H原子減少，則H2生成減少、針孔減少。

圖5 占空比60%時不同平均電流密度和脈沖頻率下的電鑄層宏觀形貌

2.3 脈沖參數(shù)對鑄層硬度性能的影響

圖6是不同電流密度、占空比、脈沖頻率對鑄層硬度的影響圖?？芍?，鑄層硬度隨著平均電流密度的增大而提高；占空比對硬度影響不大，鑄層硬度隨著占空比的增大而升高；鑄層硬度隨著脈沖頻率的增大而降低。當(dāng)平均電流密度從1 A/dm2增至3 A/dm2時，鑄層的顯微硬度從542.43 HV升至621.43 HV；當(dāng)占空比為20%時，鑄層的顯微硬度為580.03 HV，當(dāng)占空比為40%時，鑄層的顯微硬度為621.9 HV；當(dāng)脈沖頻率從1000 Hz增至3000 Hz時，鑄層的顯微硬度從619.93 HV降至581.03 HV。對比圖6a～圖6c可知，非晶態(tài)Ni-P合金鑄層的硬度隨著鑄層中磷含量的增加而降低，反之提高；非晶態(tài)Ni-P合金沉積過程中，鎳的晶格特征喪失，磷原子和鎳原子的關(guān)系不再是固溶體的關(guān)系，而是混合中有所偏聚，呈現(xiàn)類似“液-固”兩相混合的組織狀態(tài)，且P含量增加時，非晶化程度越高，該組織狀態(tài)越明顯，因此，非晶態(tài)Ni-P合金鑄層硬度會隨著P含量增加而降低[14]。

3 結(jié)論

（1）本文采用氨基磺酸鎳-亞磷酸體系電鑄液來電鑄非晶態(tài)鎳磷合金。通過研究發(fā)現(xiàn)，不同的脈沖參數(shù)對非晶態(tài)鎳磷合金鑄層中的磷含量有影響。占空比影響不顯著，鑄層中的磷含量隨著占空比的增大略呈下降趨勢；隨著平均電流密度的增大，鑄層中的磷含量呈下降趨勢；隨著脈沖頻率的增大，鑄層中的磷含量呈上升趨勢。

圖6 不同平均電流密度、占空比、脈沖頻率對鑄層硬度的影響

（2）非晶態(tài)鎳磷合金鑄層的物相結(jié)構(gòu)及宏觀形貌受脈沖參數(shù)的影響。平均電流密度的增大使鑄層的非晶化程度降低；占空比影響不顯著，鑄層的非晶化程度隨著占空比的增大略呈下降趨勢；脈沖頻率的增大使鑄層非晶化程度提高。磷含量是鍍層結(jié)構(gòu)的決定因素，電鑄試驗條件對鑄層結(jié)構(gòu)的影響是通過對鑄層中磷含量的影響而發(fā)揮作用。隨著平均電流密度和脈沖頻率的增大，鑄層表面更加致密光亮，針孔減少。

（3）鑄層硬度會隨著平均電流密度的增大而提高；占空比對鑄層硬度影響不顯著，鑄層硬度隨著占空比的增大略呈下降趨勢；隨著脈沖頻率的增大而降低。鑄層的硬度隨著鑄層中磷含量的增加而降低，反之增加。