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    非骨架鋁形態(tài)對(duì)HY分子篩B酸強(qiáng)度的影響

    2018-11-13 08:01:38秦玉才宋麗娟
    石油煉制與化工 2018年11期
    關(guān)鍵詞:質(zhì)子化分子篩骨架

    鄭 健,李 強(qiáng),秦玉才,祖 運(yùn),宋麗娟,

    (1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 撫順 113001;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院)

    具有FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Y分子篩作為一種酸催化劑被廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化等化工過(guò)程中。工業(yè)中常用的Y分子篩硅鋁比約為2.5,由于其Al含量很高,所以其B酸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性均較低。因此在Y分子篩使用前要進(jìn)行超穩(wěn)化以提高其酸性和穩(wěn)定性。Y分子篩超穩(wěn)化形成超穩(wěn)Y(Ultra-Stable Y,USY)的過(guò)程中會(huì)在孔道中形成非骨架鋁(Extra-Framework Al,EFAl)物種,因此EFAl物種對(duì)Y分子篩催化性能影響的機(jī)理研究對(duì)催化劑的開(kāi)發(fā)具有指導(dǎo)意義,分子篩中B酸強(qiáng)度的研究一直是關(guān)注的焦點(diǎn)。Almutairi等[1]利用固體核磁共振技術(shù)研究發(fā)現(xiàn),如果Y分子篩中沒(méi)有EFAl物種的影響,則骨架硅鋁比的增加對(duì)B酸強(qiáng)度的貢獻(xiàn)都是均勻的,即硅鋁比發(fā)生變化后,所有的B酸強(qiáng)度都共同發(fā)生變化;若有EFAl物種的存在,則在EFAl物種附近B酸受到的影響更大。更多的研究發(fā)現(xiàn),EFAl物種能夠有效提高酸的強(qiáng)度及催化劑的活性[2-4],如EFAl物種能夠提高丙烷的裂解速率,在提高B酸強(qiáng)度過(guò)程中起到關(guān)鍵作用。盡管大量數(shù)據(jù)表明非骨架鋁對(duì)B酸強(qiáng)度有促進(jìn)作用,但是對(duì)于EFAl物種結(jié)構(gòu)和B酸強(qiáng)度提高的關(guān)系仍然不清晰。Schallmoser等[5]用氨氣、吡啶吸附的紅外光譜數(shù)據(jù)結(jié)合共振核磁鋁譜數(shù)據(jù)證明了與四配位的EFAl物種接近的B酸活性中心酸性的提高最明顯。在固體酸催化劑上對(duì)酸強(qiáng)度、探針?lè)肿雍退嵝灾行牡南嗷プ饔靡约胺磻?yīng)過(guò)程中過(guò)渡態(tài)形成的研究,理論計(jì)算可以提供更加詳細(xì)的信息。Bhering等[6-7]建立6T團(tuán)簇分子篩模型,對(duì)6種單核EFAl物種的落位進(jìn)行了DFT計(jì)算,結(jié)果發(fā)現(xiàn)AlO+、Al(OH)2+是最優(yōu)的EFAl物種結(jié)構(gòu),而且EFAl物種通過(guò)氫鍵穩(wěn)定共軛堿作用增強(qiáng)B酸強(qiáng)度。Li等[8-9]結(jié)合固體核磁共振和DFT理論計(jì)算研究EFAl物種和B酸活性中心的可接近性,發(fā)現(xiàn)在超籠里的Al(OH)3、Al(OH)2+物種和β籠里的Al(OH)2+物種作為最優(yōu)的L酸活性位存在于脫鋁的HY分子篩中。以上用理論計(jì)算研究EFAl物種形態(tài)的方式均基于團(tuán)簇分子篩模型,沒(méi)有考慮空間限域效應(yīng)。因此,Liu等[10]基于高溫條件下非骨架鋁物種會(huì)自聚形成多核陽(yáng)離子團(tuán)簇的理論,建立周期性Y分子篩模型對(duì)各種單雙、三和四核EFAl物種的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定落位進(jìn)行了相關(guān)計(jì)算,結(jié)果表明單核四配位的EFAl落在分子篩的SⅡ位上,多核EFAl會(huì)進(jìn)入到β籠,提高距離EFAl物種臨近的超籠中的B酸強(qiáng)度。目前有關(guān)EFAl物種的結(jié)構(gòu)以及EFAl如何影響B(tài)酸性質(zhì)的研究還在繼續(xù),因此理論研究EFAl物種對(duì)B酸影響具有重要意義。分子篩的催化反應(yīng)依賴(lài)于B酸位的濃度和強(qiáng)度。本課題利用周期性的密度泛函理論,研究HY分子篩中加入[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物種時(shí)對(duì)B酸強(qiáng)度的影響。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 模型搭建

    Y分子篩的模擬計(jì)算研究中典型的模型是SⅡ位上的六元環(huán)或十二元環(huán)團(tuán)簇模型,但其只考慮了SⅡ位上的性質(zhì),沒(méi)有考慮整個(gè)超籠的影響。本研究建立了周期性的Y型分子篩模型,其具有Fd-3m對(duì)稱(chēng)性,單位胞模型為a=b=c=1.72 nm、α=β=γ=60.0°的三斜菱狀模型。Liu等[10]分析了不同硅鋁比Y分子篩中骨架Al的分布,選擇在骨架中含6個(gè)骨架Al原子的穩(wěn)定模型,n(SiO2)n(Al2O3)為7.0,所有質(zhì)子都置于O1上,將此模型作為HY模型。根據(jù)文獻(xiàn)[6]中對(duì)Y分子篩中非骨架Al物種的研究,選擇[AlO]+、[Al(OH)]2+作為2種典型的非骨架Al物種,形成[Al(OH)]2+HY、[AlO]+HY周期性模型,優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖1。由于分子篩中非骨架鋁物種對(duì)臨近的B酸有強(qiáng)化作用[5,11-13],所以選擇離非骨架鋁物種最近的H原子進(jìn)行分析,討論非骨架鋁物種對(duì)鄰位B酸強(qiáng)度的影響。

    圖1 三斜菱狀HY分子篩單胞模型、[AlO]+、[Al(OH)]2+在HY分子篩SⅡ位穩(wěn)定結(jié)構(gòu)—Si; —Al(非骨架); —Al(骨架); —O; —H

    1.2 計(jì)算方法

    本研究中的所有計(jì)算均基于廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論[14-15],使用美國(guó)Accelrys公司的Materials Studio 5.5軟件包中的Dmol3模塊完成。使用PBE作為電子交換相關(guān)函數(shù),采用可極化的雙數(shù)值基組(DNP),對(duì)于原子中心電子采用DFT semi-core pseudopotential(DSPP)進(jìn)行處理。電子自洽計(jì)算收斂至1×10-5Ha,為了加速收斂過(guò)程,thermal smearing值設(shè)為0.002 Ha。

    本研究利用去質(zhì)子化能(EDP)作為表征分子篩酸性的一個(gè)重要參數(shù),表示從團(tuán)簇中去除酸性質(zhì)子所需的能量,定義式如下:

    EDP=EZ-+EH+-EZH

    式中:EZH為中性分子篩體系的能量;EZ-為去掉1個(gè)質(zhì)子后分子篩體系的能量,是在原來(lái)Y分子篩模型中去掉1個(gè)H原子后,整個(gè)體系賦予一個(gè)負(fù)電荷進(jìn)行模擬得到的能量;EH+為單個(gè)H質(zhì)子的能量,是在Y分子篩晶胞內(nèi)只加入1個(gè)H原子并賦予1個(gè)正電荷進(jìn)行模擬所得到的能量。EDP的值不依賴(lài)質(zhì)子接受體系,提供一種獨(dú)立于反應(yīng)或吸附分子的酸強(qiáng)度標(biāo)度。去質(zhì)子化能越大,質(zhì)子給予的能力越弱,B酸強(qiáng)度越弱;相反,去質(zhì)子化能越小,質(zhì)子給予的能力越強(qiáng),B酸強(qiáng)度越強(qiáng)。

    選擇氨氣作為吸附質(zhì)探針?lè)肿友芯糠肿雍YB酸活性位微環(huán)境的變化,對(duì)吸附后的氨氣分子和分子篩活性位的幾何結(jié)構(gòu)、密立根電荷(一種計(jì)算原子局部電荷的方法,Mulliken)等性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。不同EFAl物種的影響下,吸附質(zhì)分子在分子篩中B酸位的吸附能(Eads)定義如下:

    Eads=Eadsorbent-adsorbate-Eadsorbent-Eadsorbate

    式中:Eadsorbent為未吸附的分子篩模型體系的能量;Eadsorbate為孤立的氨氣分子的能量;Eadsorbent-adsorbate為氨氣分子吸附在分子篩模型后體系的總能量。所得吸附能Eads為負(fù)值,說(shuō)明吸附為放熱過(guò)程,且吸附能的絕對(duì)值越大,說(shuō)明吸附越穩(wěn)定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 EFAL物種對(duì)酸性的影響

    為了比較不同非骨架鋁對(duì)HY分子篩B酸位的影響,建立了2種含非骨架鋁的模型,同時(shí)模擬了沒(méi)有非骨架鋁物種影響的HY模型。HY,[AlO]+HY,[Al(OH)]2+HY周期性模型優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖2,幾何結(jié)構(gòu)及電荷等參數(shù)見(jiàn)表1。

    分子篩硅鋁橋羥基上O—H鍵的鍵長(zhǎng)可有效反映B酸位酸性的強(qiáng)弱,鍵長(zhǎng)越長(zhǎng),表明O—H鍵強(qiáng)度越低,H原子活性高,而硅鋁橋羥基上的Al—O鍵長(zhǎng)和Al—O—Si鍵角參數(shù)亦可以反映B酸的強(qiáng)弱[16],這些結(jié)論主要基于團(tuán)簇模型的研究,忽略了分子篩整體對(duì)B酸周?chē)h(huán)境的影響。由表1可見(jiàn),不同的非骨架鋁對(duì)B酸活性中心結(jié)構(gòu)的影響不同,HY中O—H鍵鍵長(zhǎng)為0.097 7 nm,非骨架鋁加入后,O—H鍵鍵長(zhǎng)基本沒(méi)有變化。由其它結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)現(xiàn),非骨架鋁的加入會(huì)增加臨近B酸活性中心的酸強(qiáng)度從而影響B(tài)酸活性位的結(jié)構(gòu),其次非骨架鋁的加入會(huì)引起分子篩局部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,進(jìn)而影響B(tài)酸活性中心的結(jié)構(gòu)變化,因此非骨架鋁對(duì)B酸附近環(huán)境結(jié)構(gòu)的影響并不完全一致,不能單從硅鋁橋羥基結(jié)構(gòu)變化判斷B酸強(qiáng)度。

    圖2 HY,[AlO]+HY,[Al(OH)]2+HY周期性模型優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)示意—Si; —Al(非骨架); —Al(骨架); —O; —H

    表1 分子篩B酸活性中心的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

    不同非骨架鋁影響下B酸位的去質(zhì)子化能見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),HY,[AlO]+HY,[Al(OH)]2+HY分子篩的去質(zhì)子化能分別為1 202,1 195,1 123 kJmol,非骨架鋁的加入降低了B酸位的去質(zhì)子化能,增強(qiáng)了B酸的強(qiáng)度,而且[Al(OH)]2+非骨架物種對(duì)B酸的增強(qiáng)比[AlO]+物種強(qiáng)。

    圖3 不同非骨架鋁影響下HY、EFAlHY分子篩的去質(zhì)子化能

    分子篩的酸性還可以利用探針?lè)肿优cB酸中心的相互作用來(lái)表征,因此在通常的酸性表征中,NH3-TPD測(cè)試是最常用的方法之一,在酸中心上NH3分子的吸附性質(zhì)能夠表征B酸中心的強(qiáng)度。選取NH3分子作為探針?lè)肿?,分別計(jì)算NH3與不同EFAl物種影響的B酸結(jié)構(gòu)作用后的結(jié)構(gòu)參數(shù)與吸附能。NH3的吸附模型見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),由于分子具有較強(qiáng)的堿性,使得原來(lái)B酸上的質(zhì)子H+離開(kāi)了骨架O原子,而與氨氣分子形成了NH4+的形式。這時(shí),NH4+與骨架Al原子旁邊的2個(gè)O原子都發(fā)生了作用,而且由圖4中標(biāo)注的距離參數(shù)可以發(fā)現(xiàn),NH4+與第4個(gè)O原子的作用略強(qiáng)于第1個(gè)O原子,這與團(tuán)簇模擬的結(jié)果相符[17]。通過(guò)比較3種分子篩結(jié)構(gòu)與NH3吸附后的結(jié)構(gòu)變化可以看出,NH4+與分子篩骨架之間的距離依照HY,[AlO]+HY,[Al(OH)]2+HY的順序逐漸遞增,同時(shí)Al—O1—Si的角度逐漸減少,這些幾何參數(shù)的變化都說(shuō)明了EFAl物種的加入增強(qiáng)了NH3的吸附。

    圖4 不同非骨架鋁影響下氨氣在B酸活性位的吸附構(gòu)型—Si; —Al(非骨架); —Al(骨架); —O; —H; —N

    不同非骨架鋁影響下氨氣的吸附能見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn),NH3在HY,[AlO]+HY,[Al(OH)]2+HY 分子篩的吸附能分別為-179,-214,-250 kJmol,EFAl物種的加入增強(qiáng)了NH3的吸附能,提高了B酸的強(qiáng)度。除此之外,NH3在[Al(OH)]2+HY上的吸附能比在[AlO]+HY上的吸附能大36 kJmol,說(shuō)明[Al(OH)]2+非骨架物種對(duì)B酸的增強(qiáng)比[AlO]+物種要強(qiáng)。比較去質(zhì)子化能和氨氣吸附能可知,雖然非骨架鋁的加入對(duì)B酸的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的影響,但增強(qiáng)了B酸強(qiáng)度。NH3在B酸上的吸附能與B酸位的去質(zhì)子化能互相對(duì)應(yīng),非骨架鋁物種的加入增強(qiáng)了NH3的吸附能,增強(qiáng)了B酸的強(qiáng)度。

    圖5 不同非骨架鋁影響下氨氣的吸附能

    2.2 電子性質(zhì)分析

    圖6 HY、EFAlHY分子篩B酸活性位去質(zhì)子化能與H、O原子密立根電荷的關(guān)系▲—O; ■—H

    圖7 HY、EFAlHY分子篩B酸位H原子s軌道及O原子p軌道的電子態(tài)密度 —H原子的s軌道; —O原子的p軌道

    對(duì)于[AlO]+HY體系,EFAl物種的影響十分顯著。由于EFAl物種的作用,H原子和O原子成鍵的主要位置向著遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的方向移動(dòng)了1 eV,同時(shí)伴隨著2個(gè)主要的變化:①H原子的電子能量主要集中在-8.0 ~-10.0 eV,其局域性沒(méi)有明顯的變化;②O原子的p軌道電子狀態(tài)發(fā)生了簡(jiǎn)并。雖然由密立根電荷的變化肯定了H原子和O原子之間的電荷轉(zhuǎn)移,但是由于O—H鍵上的電子狀態(tài)趨于穩(wěn)定化,而且H原子上電子的局域性變化不大,所以H原子并沒(méi)有受到較強(qiáng)的活化,其去質(zhì)子化能僅減小7 kJmol。因此,[AlO]+非骨架物種對(duì)B酸酸性增強(qiáng)的程度要比[Al(OH)]2+非骨架物種弱。

    NH3分子及各個(gè)原子的密立根電荷變化見(jiàn)表2。從表2可以看出:①NH3分子的密立根電荷變化為正值,說(shuō)明NH3分子在吸附過(guò)程中是失電子的,而分子篩酸性中心是得電子的,NH3分子與酸性中心發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移;②NH3在HY分子篩上吸附時(shí),NH3分子的電荷變化為0.501,在EFAl物種的影響下NH3分子的電荷變化分別增加了0.007和0.016,說(shuō)明EFAl物種的加入增強(qiáng)了NH3的失電子能力,B酸活性中心得電子能力增加,酸性增強(qiáng);③與[AlO]+HY分子篩相比,NH3吸附在[Al(OH)]2+HY分子篩時(shí)電荷變化更大,因此,[Al(OH)]2+非骨架物種對(duì)B酸的增強(qiáng)比[AlO]+物種要強(qiáng);④吸附過(guò)程中,NH3分子上的各個(gè)原子均失電子,在非骨架鋁的影響下,N,H1,H2原子的失電子能力增加,而H3原子的失電子能力減弱,這是由于NH3分子吸附后與H原子結(jié)合形成NH4+,其中質(zhì)子化的H原子和H3原子會(huì)分別吸附在吸附活性中心的O1和O4原子上(如圖4所示),使電子轉(zhuǎn)移的方向偏向H3方向;⑤NH3分子的電荷變化大于NH4+的電荷變化,說(shuō)明吸附過(guò)程中質(zhì)子H是得電子的,進(jìn)一步證明原來(lái)NH3分子中的電子轉(zhuǎn)移到Y(jié)分子篩B酸活性中心上。

    表2 NH3分子及各個(gè)原子的密立根電荷變化

    注:H1,H2,H3為NH3分子上的H原子,H4為質(zhì)子化的H原子(見(jiàn)圖4)。

    3 結(jié) 論

    HY,[AlO]+HY,[Al(OH)]2+HY分子篩去質(zhì)子化能分別為1 202,1 195,1 123 kJmol,結(jié)果表明[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物種的加入會(huì)增強(qiáng)B酸強(qiáng)度,增強(qiáng)B酸強(qiáng)度能力最強(qiáng)的是[Al(OH)]2+物種,[AlO]+物種對(duì)B酸酸性增強(qiáng)作用較弱。除此之外,以NH3作為探針?lè)肿?,?duì)HY和EFAlHY分子篩B酸活性中心的酸性進(jìn)行了表征。NH3分子在HY,[AlO]+HY,[Al(OH)]2+HY分子篩的吸附能分別為-179,-214,-250 kJmol,EFAl物種的加入增強(qiáng)了B酸的強(qiáng)度,改善了NH3的吸附性能,與去質(zhì)子化能結(jié)果一致。通過(guò)幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子性質(zhì)分析,發(fā)現(xiàn)EFAl物種的加入對(duì)B酸結(jié)構(gòu)的影響較小,主要改變了分子篩骨架電荷的分布,進(jìn)而影響了B酸的酸強(qiáng)度。

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