• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    非骨架鋁形態(tài)對(duì)HY分子篩B酸強(qiáng)度的影響

    2018-11-13 08:01:38秦玉才宋麗娟
    石油煉制與化工 2018年11期
    關(guān)鍵詞:質(zhì)子化分子篩骨架

    鄭 健,李 強(qiáng),秦玉才,祖 運(yùn),宋麗娟,

    (1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 撫順 113001;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院)

    具有FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Y分子篩作為一種酸催化劑被廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化等化工過(guò)程中。工業(yè)中常用的Y分子篩硅鋁比約為2.5,由于其Al含量很高,所以其B酸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性均較低。因此在Y分子篩使用前要進(jìn)行超穩(wěn)化以提高其酸性和穩(wěn)定性。Y分子篩超穩(wěn)化形成超穩(wěn)Y(Ultra-Stable Y,USY)的過(guò)程中會(huì)在孔道中形成非骨架鋁(Extra-Framework Al,EFAl)物種,因此EFAl物種對(duì)Y分子篩催化性能影響的機(jī)理研究對(duì)催化劑的開(kāi)發(fā)具有指導(dǎo)意義,分子篩中B酸強(qiáng)度的研究一直是關(guān)注的焦點(diǎn)。Almutairi等[1]利用固體核磁共振技術(shù)研究發(fā)現(xiàn),如果Y分子篩中沒(méi)有EFAl物種的影響,則骨架硅鋁比的增加對(duì)B酸強(qiáng)度的貢獻(xiàn)都是均勻的,即硅鋁比發(fā)生變化后,所有的B酸強(qiáng)度都共同發(fā)生變化;若有EFAl物種的存在,則在EFAl物種附近B酸受到的影響更大。更多的研究發(fā)現(xiàn),EFAl物種能夠有效提高酸的強(qiáng)度及催化劑的活性[2-4],如EFAl物種能夠提高丙烷的裂解速率,在提高B酸強(qiáng)度過(guò)程中起到關(guān)鍵作用。盡管大量數(shù)據(jù)表明非骨架鋁對(duì)B酸強(qiáng)度有促進(jìn)作用,但是對(duì)于EFAl物種結(jié)構(gòu)和B酸強(qiáng)度提高的關(guān)系仍然不清晰。Schallmoser等[5]用氨氣、吡啶吸附的紅外光譜數(shù)據(jù)結(jié)合共振核磁鋁譜數(shù)據(jù)證明了與四配位的EFAl物種接近的B酸活性中心酸性的提高最明顯。在固體酸催化劑上對(duì)酸強(qiáng)度、探針?lè)肿雍退嵝灾行牡南嗷プ饔靡约胺磻?yīng)過(guò)程中過(guò)渡態(tài)形成的研究,理論計(jì)算可以提供更加詳細(xì)的信息。Bhering等[6-7]建立6T團(tuán)簇分子篩模型,對(duì)6種單核EFAl物種的落位進(jìn)行了DFT計(jì)算,結(jié)果發(fā)現(xiàn)AlO+、Al(OH)2+是最優(yōu)的EFAl物種結(jié)構(gòu),而且EFAl物種通過(guò)氫鍵穩(wěn)定共軛堿作用增強(qiáng)B酸強(qiáng)度。Li等[8-9]結(jié)合固體核磁共振和DFT理論計(jì)算研究EFAl物種和B酸活性中心的可接近性,發(fā)現(xiàn)在超籠里的Al(OH)3、Al(OH)2+物種和β籠里的Al(OH)2+物種作為最優(yōu)的L酸活性位存在于脫鋁的HY分子篩中。以上用理論計(jì)算研究EFAl物種形態(tài)的方式均基于團(tuán)簇分子篩模型,沒(méi)有考慮空間限域效應(yīng)。因此,Liu等[10]基于高溫條件下非骨架鋁物種會(huì)自聚形成多核陽(yáng)離子團(tuán)簇的理論,建立周期性Y分子篩模型對(duì)各種單雙、三和四核EFAl物種的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定落位進(jìn)行了相關(guān)計(jì)算,結(jié)果表明單核四配位的EFAl落在分子篩的SⅡ位上,多核EFAl會(huì)進(jìn)入到β籠,提高距離EFAl物種臨近的超籠中的B酸強(qiáng)度。目前有關(guān)EFAl物種的結(jié)構(gòu)以及EFAl如何影響B(tài)酸性質(zhì)的研究還在繼續(xù),因此理論研究EFAl物種對(duì)B酸影響具有重要意義。分子篩的催化反應(yīng)依賴(lài)于B酸位的濃度和強(qiáng)度。本課題利用周期性的密度泛函理論,研究HY分子篩中加入[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物種時(shí)對(duì)B酸強(qiáng)度的影響。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 模型搭建

    Y分子篩的模擬計(jì)算研究中典型的模型是SⅡ位上的六元環(huán)或十二元環(huán)團(tuán)簇模型,但其只考慮了SⅡ位上的性質(zhì),沒(méi)有考慮整個(gè)超籠的影響。本研究建立了周期性的Y型分子篩模型,其具有Fd-3m對(duì)稱(chēng)性,單位胞模型為a=b=c=1.72 nm、α=β=γ=60.0°的三斜菱狀模型。Liu等[10]分析了不同硅鋁比Y分子篩中骨架Al的分布,選擇在骨架中含6個(gè)骨架Al原子的穩(wěn)定模型,n(SiO2)n(Al2O3)為7.0,所有質(zhì)子都置于O1上,將此模型作為HY模型。根據(jù)文獻(xiàn)[6]中對(duì)Y分子篩中非骨架Al物種的研究,選擇[AlO]+、[Al(OH)]2+作為2種典型的非骨架Al物種,形成[Al(OH)]2+HY、[AlO]+HY周期性模型,優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖1。由于分子篩中非骨架鋁物種對(duì)臨近的B酸有強(qiáng)化作用[5,11-13],所以選擇離非骨架鋁物種最近的H原子進(jìn)行分析,討論非骨架鋁物種對(duì)鄰位B酸強(qiáng)度的影響。

    圖1 三斜菱狀HY分子篩單胞模型、[AlO]+、[Al(OH)]2+在HY分子篩SⅡ位穩(wěn)定結(jié)構(gòu)—Si; —Al(非骨架); —Al(骨架); —O; —H

    1.2 計(jì)算方法

    本研究中的所有計(jì)算均基于廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論[14-15],使用美國(guó)Accelrys公司的Materials Studio 5.5軟件包中的Dmol3模塊完成。使用PBE作為電子交換相關(guān)函數(shù),采用可極化的雙數(shù)值基組(DNP),對(duì)于原子中心電子采用DFT semi-core pseudopotential(DSPP)進(jìn)行處理。電子自洽計(jì)算收斂至1×10-5Ha,為了加速收斂過(guò)程,thermal smearing值設(shè)為0.002 Ha。

    本研究利用去質(zhì)子化能(EDP)作為表征分子篩酸性的一個(gè)重要參數(shù),表示從團(tuán)簇中去除酸性質(zhì)子所需的能量,定義式如下:

    EDP=EZ-+EH+-EZH

    式中:EZH為中性分子篩體系的能量;EZ-為去掉1個(gè)質(zhì)子后分子篩體系的能量,是在原來(lái)Y分子篩模型中去掉1個(gè)H原子后,整個(gè)體系賦予一個(gè)負(fù)電荷進(jìn)行模擬得到的能量;EH+為單個(gè)H質(zhì)子的能量,是在Y分子篩晶胞內(nèi)只加入1個(gè)H原子并賦予1個(gè)正電荷進(jìn)行模擬所得到的能量。EDP的值不依賴(lài)質(zhì)子接受體系,提供一種獨(dú)立于反應(yīng)或吸附分子的酸強(qiáng)度標(biāo)度。去質(zhì)子化能越大,質(zhì)子給予的能力越弱,B酸強(qiáng)度越弱;相反,去質(zhì)子化能越小,質(zhì)子給予的能力越強(qiáng),B酸強(qiáng)度越強(qiáng)。

    選擇氨氣作為吸附質(zhì)探針?lè)肿友芯糠肿雍YB酸活性位微環(huán)境的變化,對(duì)吸附后的氨氣分子和分子篩活性位的幾何結(jié)構(gòu)、密立根電荷(一種計(jì)算原子局部電荷的方法,Mulliken)等性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。不同EFAl物種的影響下,吸附質(zhì)分子在分子篩中B酸位的吸附能(Eads)定義如下:

    Eads=Eadsorbent-adsorbate-Eadsorbent-Eadsorbate

    式中:Eadsorbent為未吸附的分子篩模型體系的能量;Eadsorbate為孤立的氨氣分子的能量;Eadsorbent-adsorbate為氨氣分子吸附在分子篩模型后體系的總能量。所得吸附能Eads為負(fù)值,說(shuō)明吸附為放熱過(guò)程,且吸附能的絕對(duì)值越大,說(shuō)明吸附越穩(wěn)定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 EFAL物種對(duì)酸性的影響

    為了比較不同非骨架鋁對(duì)HY分子篩B酸位的影響,建立了2種含非骨架鋁的模型,同時(shí)模擬了沒(méi)有非骨架鋁物種影響的HY模型。HY,[AlO]+HY,[Al(OH)]2+HY周期性模型優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖2,幾何結(jié)構(gòu)及電荷等參數(shù)見(jiàn)表1。

    分子篩硅鋁橋羥基上O—H鍵的鍵長(zhǎng)可有效反映B酸位酸性的強(qiáng)弱,鍵長(zhǎng)越長(zhǎng),表明O—H鍵強(qiáng)度越低,H原子活性高,而硅鋁橋羥基上的Al—O鍵長(zhǎng)和Al—O—Si鍵角參數(shù)亦可以反映B酸的強(qiáng)弱[16],這些結(jié)論主要基于團(tuán)簇模型的研究,忽略了分子篩整體對(duì)B酸周?chē)h(huán)境的影響。由表1可見(jiàn),不同的非骨架鋁對(duì)B酸活性中心結(jié)構(gòu)的影響不同,HY中O—H鍵鍵長(zhǎng)為0.097 7 nm,非骨架鋁加入后,O—H鍵鍵長(zhǎng)基本沒(méi)有變化。由其它結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)現(xiàn),非骨架鋁的加入會(huì)增加臨近B酸活性中心的酸強(qiáng)度從而影響B(tài)酸活性位的結(jié)構(gòu),其次非骨架鋁的加入會(huì)引起分子篩局部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,進(jìn)而影響B(tài)酸活性中心的結(jié)構(gòu)變化,因此非骨架鋁對(duì)B酸附近環(huán)境結(jié)構(gòu)的影響并不完全一致,不能單從硅鋁橋羥基結(jié)構(gòu)變化判斷B酸強(qiáng)度。

    圖2 HY,[AlO]+HY,[Al(OH)]2+HY周期性模型優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)示意—Si; —Al(非骨架); —Al(骨架); —O; —H

    表1 分子篩B酸活性中心的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

    不同非骨架鋁影響下B酸位的去質(zhì)子化能見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),HY,[AlO]+HY,[Al(OH)]2+HY分子篩的去質(zhì)子化能分別為1 202,1 195,1 123 kJmol,非骨架鋁的加入降低了B酸位的去質(zhì)子化能,增強(qiáng)了B酸的強(qiáng)度,而且[Al(OH)]2+非骨架物種對(duì)B酸的增強(qiáng)比[AlO]+物種強(qiáng)。

    圖3 不同非骨架鋁影響下HY、EFAlHY分子篩的去質(zhì)子化能

    分子篩的酸性還可以利用探針?lè)肿优cB酸中心的相互作用來(lái)表征,因此在通常的酸性表征中,NH3-TPD測(cè)試是最常用的方法之一,在酸中心上NH3分子的吸附性質(zhì)能夠表征B酸中心的強(qiáng)度。選取NH3分子作為探針?lè)肿?,分別計(jì)算NH3與不同EFAl物種影響的B酸結(jié)構(gòu)作用后的結(jié)構(gòu)參數(shù)與吸附能。NH3的吸附模型見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),由于分子具有較強(qiáng)的堿性,使得原來(lái)B酸上的質(zhì)子H+離開(kāi)了骨架O原子,而與氨氣分子形成了NH4+的形式。這時(shí),NH4+與骨架Al原子旁邊的2個(gè)O原子都發(fā)生了作用,而且由圖4中標(biāo)注的距離參數(shù)可以發(fā)現(xiàn),NH4+與第4個(gè)O原子的作用略強(qiáng)于第1個(gè)O原子,這與團(tuán)簇模擬的結(jié)果相符[17]。通過(guò)比較3種分子篩結(jié)構(gòu)與NH3吸附后的結(jié)構(gòu)變化可以看出,NH4+與分子篩骨架之間的距離依照HY,[AlO]+HY,[Al(OH)]2+HY的順序逐漸遞增,同時(shí)Al—O1—Si的角度逐漸減少,這些幾何參數(shù)的變化都說(shuō)明了EFAl物種的加入增強(qiáng)了NH3的吸附。

    圖4 不同非骨架鋁影響下氨氣在B酸活性位的吸附構(gòu)型—Si; —Al(非骨架); —Al(骨架); —O; —H; —N

    不同非骨架鋁影響下氨氣的吸附能見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn),NH3在HY,[AlO]+HY,[Al(OH)]2+HY 分子篩的吸附能分別為-179,-214,-250 kJmol,EFAl物種的加入增強(qiáng)了NH3的吸附能,提高了B酸的強(qiáng)度。除此之外,NH3在[Al(OH)]2+HY上的吸附能比在[AlO]+HY上的吸附能大36 kJmol,說(shuō)明[Al(OH)]2+非骨架物種對(duì)B酸的增強(qiáng)比[AlO]+物種要強(qiáng)。比較去質(zhì)子化能和氨氣吸附能可知,雖然非骨架鋁的加入對(duì)B酸的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的影響,但增強(qiáng)了B酸強(qiáng)度。NH3在B酸上的吸附能與B酸位的去質(zhì)子化能互相對(duì)應(yīng),非骨架鋁物種的加入增強(qiáng)了NH3的吸附能,增強(qiáng)了B酸的強(qiáng)度。

    圖5 不同非骨架鋁影響下氨氣的吸附能

    2.2 電子性質(zhì)分析

    圖6 HY、EFAlHY分子篩B酸活性位去質(zhì)子化能與H、O原子密立根電荷的關(guān)系▲—O; ■—H

    圖7 HY、EFAlHY分子篩B酸位H原子s軌道及O原子p軌道的電子態(tài)密度 —H原子的s軌道; —O原子的p軌道

    對(duì)于[AlO]+HY體系,EFAl物種的影響十分顯著。由于EFAl物種的作用,H原子和O原子成鍵的主要位置向著遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的方向移動(dòng)了1 eV,同時(shí)伴隨著2個(gè)主要的變化:①H原子的電子能量主要集中在-8.0 ~-10.0 eV,其局域性沒(méi)有明顯的變化;②O原子的p軌道電子狀態(tài)發(fā)生了簡(jiǎn)并。雖然由密立根電荷的變化肯定了H原子和O原子之間的電荷轉(zhuǎn)移,但是由于O—H鍵上的電子狀態(tài)趨于穩(wěn)定化,而且H原子上電子的局域性變化不大,所以H原子并沒(méi)有受到較強(qiáng)的活化,其去質(zhì)子化能僅減小7 kJmol。因此,[AlO]+非骨架物種對(duì)B酸酸性增強(qiáng)的程度要比[Al(OH)]2+非骨架物種弱。

    NH3分子及各個(gè)原子的密立根電荷變化見(jiàn)表2。從表2可以看出:①NH3分子的密立根電荷變化為正值,說(shuō)明NH3分子在吸附過(guò)程中是失電子的,而分子篩酸性中心是得電子的,NH3分子與酸性中心發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移;②NH3在HY分子篩上吸附時(shí),NH3分子的電荷變化為0.501,在EFAl物種的影響下NH3分子的電荷變化分別增加了0.007和0.016,說(shuō)明EFAl物種的加入增強(qiáng)了NH3的失電子能力,B酸活性中心得電子能力增加,酸性增強(qiáng);③與[AlO]+HY分子篩相比,NH3吸附在[Al(OH)]2+HY分子篩時(shí)電荷變化更大,因此,[Al(OH)]2+非骨架物種對(duì)B酸的增強(qiáng)比[AlO]+物種要強(qiáng);④吸附過(guò)程中,NH3分子上的各個(gè)原子均失電子,在非骨架鋁的影響下,N,H1,H2原子的失電子能力增加,而H3原子的失電子能力減弱,這是由于NH3分子吸附后與H原子結(jié)合形成NH4+,其中質(zhì)子化的H原子和H3原子會(huì)分別吸附在吸附活性中心的O1和O4原子上(如圖4所示),使電子轉(zhuǎn)移的方向偏向H3方向;⑤NH3分子的電荷變化大于NH4+的電荷變化,說(shuō)明吸附過(guò)程中質(zhì)子H是得電子的,進(jìn)一步證明原來(lái)NH3分子中的電子轉(zhuǎn)移到Y(jié)分子篩B酸活性中心上。

    表2 NH3分子及各個(gè)原子的密立根電荷變化

    注:H1,H2,H3為NH3分子上的H原子,H4為質(zhì)子化的H原子(見(jiàn)圖4)。

    3 結(jié) 論

    HY,[AlO]+HY,[Al(OH)]2+HY分子篩去質(zhì)子化能分別為1 202,1 195,1 123 kJmol,結(jié)果表明[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物種的加入會(huì)增強(qiáng)B酸強(qiáng)度,增強(qiáng)B酸強(qiáng)度能力最強(qiáng)的是[Al(OH)]2+物種,[AlO]+物種對(duì)B酸酸性增強(qiáng)作用較弱。除此之外,以NH3作為探針?lè)肿?,?duì)HY和EFAlHY分子篩B酸活性中心的酸性進(jìn)行了表征。NH3分子在HY,[AlO]+HY,[Al(OH)]2+HY分子篩的吸附能分別為-179,-214,-250 kJmol,EFAl物種的加入增強(qiáng)了B酸的強(qiáng)度,改善了NH3的吸附性能,與去質(zhì)子化能結(jié)果一致。通過(guò)幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子性質(zhì)分析,發(fā)現(xiàn)EFAl物種的加入對(duì)B酸結(jié)構(gòu)的影響較小,主要改變了分子篩骨架電荷的分布,進(jìn)而影響了B酸的酸強(qiáng)度。

    猜你喜歡
    質(zhì)子化分子篩骨架
    電子樂(lè)園·上旬刊(2022年5期)2022-04-09 22:18:32
    沸石分子篩發(fā)展簡(jiǎn)述
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:24
    骨架密度對(duì)炭/炭多孔骨架壓力浸滲銅的影響
    5-羥甲基胞嘧啶pKa值的理論研究
    New Situation in the Economic and Trade Cooperation and Competition between China and the US
    質(zhì)子化胞嘧啶碰撞誘導(dǎo)解離的實(shí)驗(yàn)和理論研究
    內(nèi)支撐骨架封抽技術(shù)在突出煤層瓦斯抽采中的應(yīng)用
    ZSM-5分子篩膜制備方法的研究進(jìn)展
    簡(jiǎn)述ZSM-5分子篩水熱合成工藝
    SAPO-56分子篩的形貌和粒徑控制
    91精品国产国语对白视频| 精品视频人人做人人爽| 亚洲成国产人片在线观看| 色哟哟·www| 国产激情久久老熟女| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 高清av免费在线| av网站在线播放免费| 欧美精品av麻豆av| 大片免费播放器 马上看| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产又爽黄色视频| 午夜福利乱码中文字幕| 午夜免费观看性视频| 五月开心婷婷网| 国产精品无大码| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 精品一品国产午夜福利视频| 日韩av在线免费看完整版不卡| 欧美精品国产亚洲| 水蜜桃什么品种好| 欧美激情 高清一区二区三区| 男女免费视频国产| 国产精品 欧美亚洲| 久久久久网色| 少妇被粗大的猛进出69影院| 男女啪啪激烈高潮av片| 少妇的逼水好多| 国产欧美亚洲国产| 中文字幕人妻熟女乱码| 国精品久久久久久国模美| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 久久女婷五月综合色啪小说| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 亚洲欧美一区二区三区久久| 亚洲图色成人| 色94色欧美一区二区| av福利片在线| av国产久精品久网站免费入址| 中文字幕制服av| 久久鲁丝午夜福利片| 亚洲熟女精品中文字幕| 免费观看无遮挡的男女| 日本91视频免费播放| 99精国产麻豆久久婷婷| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 美国免费a级毛片| 97在线人人人人妻| 久久99一区二区三区| xxx大片免费视频| 丰满少妇做爰视频| 青春草视频在线免费观看| 久久99一区二区三区| 国产成人精品婷婷| 亚洲精品第二区| 18+在线观看网站| 亚洲精品自拍成人| 丰满乱子伦码专区| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 久久久久久久大尺度免费视频| 精品少妇黑人巨大在线播放| 精品一区二区免费观看| 9热在线视频观看99| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产极品天堂在线| 高清不卡的av网站| tube8黄色片| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产精品免费大片| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 亚洲男人天堂网一区| 国产精品成人在线| 久久99热这里只频精品6学生| 午夜福利视频精品| 国产高清不卡午夜福利| 亚洲成色77777| 亚洲成色77777| 精品酒店卫生间| 不卡视频在线观看欧美| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 如何舔出高潮| av女优亚洲男人天堂| 丰满迷人的少妇在线观看| 男人操女人黄网站| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 精品国产一区二区久久| 精品久久久久久电影网| 99香蕉大伊视频| 亚洲精品aⅴ在线观看| 欧美精品一区二区免费开放| 电影成人av| 男的添女的下面高潮视频| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 91精品国产国语对白视频| 大片免费播放器 马上看| av电影中文网址| 久久久久国产精品人妻一区二区| 免费黄色在线免费观看| 极品少妇高潮喷水抽搐| 亚洲国产精品999| 久热这里只有精品99| 美女午夜性视频免费| 精品国产一区二区三区四区第35| av视频免费观看在线观看| 国产欧美亚洲国产| 18禁国产床啪视频网站| 91精品三级在线观看| 伊人久久国产一区二区| 久久精品国产亚洲av天美| 国产深夜福利视频在线观看| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲视频免费观看视频| 亚洲男人天堂网一区| 亚洲av电影在线进入| 韩国高清视频一区二区三区| 久久久久久人妻| 最近的中文字幕免费完整| 青青草视频在线视频观看| 欧美精品国产亚洲| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲国产色片| 亚洲精品在线美女| 日韩欧美一区视频在线观看| 人成视频在线观看免费观看| 一区二区三区四区激情视频| 国产又爽黄色视频| av在线观看视频网站免费| 免费观看性生交大片5| 亚洲av在线观看美女高潮| 亚洲欧美精品自产自拍| 观看美女的网站| 亚洲美女搞黄在线观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产又爽黄色视频| 中文字幕人妻熟女乱码| 9热在线视频观看99| 人妻人人澡人人爽人人| 亚洲欧美成人精品一区二区| 最黄视频免费看| 亚洲国产最新在线播放| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲av成人精品一二三区| 日本欧美国产在线视频| 老汉色av国产亚洲站长工具| 美女国产视频在线观看| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 国产精品国产av在线观看| 亚洲熟女精品中文字幕| 丝袜脚勾引网站| 黄片小视频在线播放| 久久精品国产自在天天线| 亚洲欧美清纯卡通| 欧美黄色片欧美黄色片| 最新中文字幕久久久久| av女优亚洲男人天堂| 国产精品二区激情视频| 成人国语在线视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 天天操日日干夜夜撸| 国产综合精华液| 韩国精品一区二区三区| 只有这里有精品99| 在现免费观看毛片| av有码第一页| 欧美少妇被猛烈插入视频| 久热久热在线精品观看| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产精品女同一区二区软件| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 国产精品国产三级专区第一集| 国产精品久久久久久av不卡| 1024香蕉在线观看| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 高清视频免费观看一区二区| 一本色道久久久久久精品综合| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 日韩伦理黄色片| 女性被躁到高潮视频| 午夜福利,免费看| 国产成人91sexporn| 亚洲国产精品成人久久小说| 久久久久精品人妻al黑| 欧美中文综合在线视频| 欧美 日韩 精品 国产| 大陆偷拍与自拍| 国产亚洲最大av| 欧美亚洲日本最大视频资源| 人成视频在线观看免费观看| av国产精品久久久久影院| 欧美在线黄色| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 五月天丁香电影| 捣出白浆h1v1| 国产精品欧美亚洲77777| 免费黄网站久久成人精品| 成人毛片a级毛片在线播放| 久久青草综合色| 国产xxxxx性猛交| 国产一区二区三区av在线| 精品卡一卡二卡四卡免费| 午夜免费观看性视频| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 狂野欧美激情性bbbbbb| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 在线观看国产h片| 高清在线视频一区二区三区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 2021少妇久久久久久久久久久| 亚洲久久久国产精品| 精品久久蜜臀av无| av线在线观看网站| 国产成人精品在线电影| 男女边摸边吃奶| 日韩欧美一区视频在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 黄色 视频免费看| 午夜福利,免费看| 老鸭窝网址在线观看| av网站在线播放免费| www日本在线高清视频| 欧美av亚洲av综合av国产av | 一区二区三区精品91| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产av一区二区精品久久| 亚洲欧美精品自产自拍| 男女边吃奶边做爰视频| 日韩一区二区三区影片| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 久久久久久久久久久久大奶| 亚洲国产欧美在线一区| 亚洲国产色片| 18禁国产床啪视频网站| 少妇被粗大猛烈的视频| 啦啦啦在线免费观看视频4| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 少妇人妻 视频| 韩国av在线不卡| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 大片免费播放器 马上看| 蜜桃在线观看..| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产av精品麻豆| 国产精品女同一区二区软件| 欧美在线黄色| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 少妇人妻精品综合一区二区| 久久99一区二区三区| 午夜日韩欧美国产| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产亚洲欧美精品永久| 午夜福利视频在线观看免费| 一区二区av电影网| 国产爽快片一区二区三区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 五月天丁香电影| 国产免费现黄频在线看| 亚洲色图综合在线观看| 十八禁网站网址无遮挡| 黄片播放在线免费| 亚洲视频免费观看视频| 欧美另类一区| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 亚洲欧洲国产日韩| 国产精品蜜桃在线观看| 日本av免费视频播放| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 精品国产露脸久久av麻豆| 免费观看性生交大片5| 免费看不卡的av| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 久久久久久人人人人人| 观看av在线不卡| 国产日韩欧美视频二区| 边亲边吃奶的免费视频| 老司机影院成人| 久久精品人人爽人人爽视色| 国精品久久久久久国模美| 黄片小视频在线播放| 午夜久久久在线观看| 男女午夜视频在线观看| 亚洲伊人久久精品综合| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 中文字幕人妻熟女乱码| 18禁动态无遮挡网站| 只有这里有精品99| 一本久久精品| 国产在线视频一区二区| 国产精品女同一区二区软件| 欧美变态另类bdsm刘玥| 国产精品免费大片| 秋霞伦理黄片| 色哟哟·www| 丝袜喷水一区| 亚洲成国产人片在线观看| 99久久人妻综合| 午夜av观看不卡| 一级黄片播放器| 交换朋友夫妻互换小说| 曰老女人黄片| 久久99一区二区三区| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲经典国产精华液单| 久久99热这里只频精品6学生| 欧美激情 高清一区二区三区| 多毛熟女@视频| 美女午夜性视频免费| 十分钟在线观看高清视频www| 自线自在国产av| 国产熟女午夜一区二区三区| 999精品在线视频| 国产黄频视频在线观看| 一二三四在线观看免费中文在| 久久精品国产亚洲av高清一级| 日韩欧美精品免费久久| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲欧美清纯卡通| 免费观看在线日韩| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久久久久久久久人人人人人人| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久久精品人人爽人人爽视色| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产欧美亚洲国产| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 在线天堂中文资源库| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 两个人看的免费小视频| 国产精品二区激情视频| 久久精品久久精品一区二区三区| 九草在线视频观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 激情视频va一区二区三区| 男女边摸边吃奶| 亚洲欧美一区二区三区国产| 18在线观看网站| 久久精品夜色国产| 亚洲人成电影观看| 蜜桃国产av成人99| 69精品国产乱码久久久| 中文字幕亚洲精品专区| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 男人舔女人的私密视频| 亚洲综合色惰| 免费黄频网站在线观看国产| 中文字幕色久视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 成人国产av品久久久| 欧美变态另类bdsm刘玥| 国产精品一区二区在线不卡| 免费在线观看完整版高清| 美女xxoo啪啪120秒动态图| a级片在线免费高清观看视频| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲国产精品999| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 1024香蕉在线观看| 色视频在线一区二区三区| 99re6热这里在线精品视频| 黄片播放在线免费| 美女高潮到喷水免费观看| 免费av中文字幕在线| av在线app专区| 亚洲美女黄色视频免费看| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 街头女战士在线观看网站| 一本大道久久a久久精品| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲内射少妇av| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 一级片免费观看大全| 好男人视频免费观看在线| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 久久这里只有精品19| 一区二区三区激情视频| 人体艺术视频欧美日本| 黄色怎么调成土黄色| 国产淫语在线视频| 精品国产一区二区久久| 丰满饥渴人妻一区二区三| 久久99一区二区三区| 嫩草影院入口| 深夜精品福利| 一边亲一边摸免费视频| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 日本av免费视频播放| 热99国产精品久久久久久7| 熟女av电影| 日韩精品有码人妻一区| 9热在线视频观看99| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲精品第二区| 一区二区三区精品91| 婷婷成人精品国产| 国产一区二区在线观看av| 久久久国产欧美日韩av| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| h视频一区二区三区| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 久久久久久免费高清国产稀缺| 日本av免费视频播放| 午夜精品国产一区二区电影| 美女国产视频在线观看| 男女无遮挡免费网站观看| 男女国产视频网站| 久久精品国产亚洲av涩爱| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲中文av在线| 咕卡用的链子| 男的添女的下面高潮视频| 欧美成人午夜精品| 麻豆av在线久日| 午夜激情av网站| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产亚洲欧美精品永久| 一区在线观看完整版| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲成人av在线免费| av国产精品久久久久影院| 两个人免费观看高清视频| 免费在线观看黄色视频的| 春色校园在线视频观看| 在线天堂中文资源库| 搡老乐熟女国产| 男女无遮挡免费网站观看| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产爽快片一区二区三区| 制服诱惑二区| 少妇熟女欧美另类| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 亚洲国产最新在线播放| 伦理电影大哥的女人| 亚洲精品久久午夜乱码| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产亚洲欧美精品永久| 国产一区有黄有色的免费视频| 亚洲国产av影院在线观看| 如何舔出高潮| 国产黄频视频在线观看| 99热全是精品| 亚洲精品自拍成人| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 久久精品国产综合久久久| 免费观看av网站的网址| 人妻系列 视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 丝袜喷水一区| 在线观看国产h片| 大香蕉久久网| 女性被躁到高潮视频| 欧美日韩成人在线一区二区| 成年av动漫网址| 最近手机中文字幕大全| 欧美日本中文国产一区发布| 亚洲精品国产av成人精品| 一级片免费观看大全| 国产精品久久久久久精品古装| 精品久久久久久电影网| 精品人妻在线不人妻| 色视频在线一区二区三区| 亚洲成人av在线免费| 午夜激情av网站| 免费观看a级毛片全部| 精品亚洲成国产av| 欧美中文综合在线视频| 欧美激情极品国产一区二区三区| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 精品福利永久在线观看| 欧美日韩亚洲高清精品| 大码成人一级视频| 亚洲男人天堂网一区| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久久免费观看电影| 国产爽快片一区二区三区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 亚洲第一青青草原| 99九九在线精品视频| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 黄色 视频免费看| 亚洲av.av天堂| 国产精品国产av在线观看| 久久国产亚洲av麻豆专区| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 人人澡人人妻人| 国产精品一区二区在线观看99| 国产片特级美女逼逼视频| 午夜av观看不卡| 老女人水多毛片| 伦理电影免费视频| 久久女婷五月综合色啪小说| a 毛片基地| av福利片在线| 精品视频人人做人人爽| 久久精品久久精品一区二区三区| 大话2 男鬼变身卡| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲国产欧美在线一区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 亚洲欧美清纯卡通| 国产精品无大码| tube8黄色片| 国产精品女同一区二区软件| 免费观看av网站的网址| 亚洲av综合色区一区| 各种免费的搞黄视频| 国产成人一区二区在线| 久久国内精品自在自线图片| 制服诱惑二区| 国产免费又黄又爽又色| xxxhd国产人妻xxx| 永久网站在线| 国产精品久久久久久精品古装| 日韩三级伦理在线观看| 亚洲在久久综合| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 91aial.com中文字幕在线观看| 精品亚洲成a人片在线观看| 成人影院久久| 国产av精品麻豆| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产成人免费观看mmmm| 国产又色又爽无遮挡免| 一区二区三区乱码不卡18| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲av在线观看美女高潮| 国产视频首页在线观看| 熟女电影av网| 婷婷成人精品国产| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 国产免费视频播放在线视频| 男的添女的下面高潮视频| 熟妇人妻不卡中文字幕| 精品一区在线观看国产| 午夜福利在线免费观看网站| 国产日韩欧美视频二区| 各种免费的搞黄视频| 国产探花极品一区二区| 成年人午夜在线观看视频| 日韩伦理黄色片| 久热这里只有精品99| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲一区二区三区欧美精品| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产成人av激情在线播放| 大话2 男鬼变身卡| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 久久久精品94久久精品| 丝袜美腿诱惑在线| 999精品在线视频| 2018国产大陆天天弄谢| 色94色欧美一区二区| 国产日韩欧美视频二区| 成年女人毛片免费观看观看9 | 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲国产精品成人久久小说| 精品人妻偷拍中文字幕| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 婷婷色综合大香蕉| 两个人免费观看高清视频| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久精品亚洲av国产电影网| 国产成人精品一,二区| 久久99热这里只频精品6学生| 精品福利永久在线观看| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲一码二码三码区别大吗| 成年av动漫网址| 在线观看国产h片| 大话2 男鬼变身卡| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 久久久久人妻精品一区果冻| 久久人妻熟女aⅴ| 999久久久国产精品视频| 国产高清国产精品国产三级| 黄频高清免费视频| 欧美成人精品欧美一级黄| 一级毛片电影观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 999精品在线视频| 夫妻午夜视频| 国产高清不卡午夜福利| 亚洲av综合色区一区| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 99国产综合亚洲精品| 亚洲成人一二三区av| 爱豆传媒免费全集在线观看| 成年人免费黄色播放视频| 少妇 在线观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 国产在线视频一区二区| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| www.av在线官网国产| 免费黄色在线免费观看| 国产精品人妻久久久影院| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 最近最新中文字幕免费大全7| 久久av网站|