拐棗的功效成分及加工利用

王婷婷，李 華，王 華，苑 偉

(1西北農(nóng)林科技大學(xué)葡萄酒學(xué)院，陜西楊凌 712100；2山東黑尚莓生物技術(shù)發(fā)展股份有限公司，山東煙臺 264000)

中醫(yī)中將拐棗成熟的果實(shí)稱為枳椇子，具有清熱利尿、解酒保肝、止渴除煩等功效[1]。與果實(shí)相比，拐棗果梗含有更多的糖類、氨基酸和維生素。而與其他常見水果相比，拐棗含有更多的多酚、三萜皂苷和生物堿[2]。因此，拐棗中可以清除自由基的抗氧化活性成分含量較高，它們參與了一些人體生理代謝活動的調(diào)節(jié)，常被人們制成具有保健功效的食品。進(jìn)一步探究拐棗的營養(yǎng)活性成分及這些成分在機(jī)體內(nèi)的作用機(jī)理對拐棗的食品保健價(jià)值開發(fā)具有十分重要的意義。

1 拐棗的營養(yǎng)成分及活性成分

1.1 營養(yǎng)成分

拐棗含有豐富的蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、糖類、維生素、金屬元素和膳食纖維，其糖類和粗纖維含量高，氨基酸和脂肪酸含量較低但種類齊全，是理想的“高糖低脂”保健食品水果原料。表1是拐棗果實(shí)和果梗中各營養(yǎng)成分的占比[3]。

表1 拐棗果實(shí)和果梗中各營養(yǎng)成分百分比

1.1.1糖類 拐棗果梗含糖量高，質(zhì)量約占鮮重的30%，測得拐棗中總糖含量為249.24±39.49 mg/g，還原糖含量為167.57±11.15 mg/g[4]。拐棗中糖類主要是蔗糖、葡萄糖和果糖等。

1.1.2氨基酸 利用凱氏定氮法測得拐棗果梗蛋白質(zhì)含量平均值為32.6±1.7 mg/g[4]。拐棗果實(shí)和果梗中含有多種氨基酸，包括人體所需的7種必需氨基酸(酸解后色氨酸被破壞)。表2是拐棗果實(shí)粉末[5]和拐棗果梗干樣[6]中各種氨基酸含量。

表2 拐棗果實(shí)粉末和拐棗果梗干樣氨基酸含量

1.1.3脂類 拐棗果梗中粗脂、甘油三酯、膽固醇含量分別為5.828±1.729、0.247±0.042、1.223±0.276 mg/g，其他類脂含量為4.357±1.550 mg/g[4]。李克明[7]測定分析果實(shí)中的脂肪酸，得到了29種脂肪酸含量。隨后，有學(xué)者在分離鑒定果梗中的有機(jī)酸時(shí)檢測到多種脂肪酸，其中飽和脂肪酸有硬脂酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯等，不飽和脂肪酸主要是亞麻酸和亞油酸，相對分別為5.06%和3.35%[8]。表3是拐棗果實(shí)和果梗干粉中常見脂肪酸的百分含量。

表3 拐棗果實(shí)和果梗干粉中常見脂肪酸百分比

1.1.4維生素 拐棗果實(shí)中維生素含量較少，而果梗中含量則相對豐富，可以作為人體補(bǔ)充維生素優(yōu)質(zhì)的食物來源。表4為拐棗果梗維生素[4]與18～49歲成人維生素推薦攝入量(RNI)[9]的對比。

表4 拐棗維生素與18～49歲成人維生素的RNI值

注：a取男女推薦攝入量的平均值

1.1.5金屬元素 拐棗中含有多種金屬元素，通常采用火焰原子吸收分光光度法和氫化物熒光光譜法測定K、Mg、Ca、Na、Fe、Mn等主要金屬元素，用火焰原子法測定拐棗中8種常見金屬元素，發(fā)現(xiàn)Ca、K、Mg含量最高[9]。還有學(xué)者測定了拐棗中具有生物活性的硒元素含量為0.061 4±0.009 0mg/kg[10]。表5是拐棗果實(shí)[5]和果梗干粉[10]中測定的金屬元素含量與18～49歲成人金屬元素RNI[9]的對比。

表5 拐棗果實(shí)和果梗干粉中的金屬元素與18～49歲成人金屬元素的RNI值

注：b、c取男女推薦攝入量的平均值

1.2 活性成分

1.2.2三萜皂苷 三萜類皂苷是苷元為三萜和糖組成的一類化合物，拐棗中存在的主要是達(dá)瑪烷或變形達(dá)瑪烷的三萜皂苷，如早期從拐棗中發(fā)現(xiàn)的hovenolactone[25]，在拐棗葉中也發(fā)現(xiàn)4種，分別是saponin D、saponin G、jujubogenin和20-O-α-L-rhamnopyranosyljujubogenin[26]，梁僑麗等[27]還從拐棗葉中分離得到了枳椇皂苷C2(hoveniasaponin C2)和枳椇皂苷A(hovacerboside A)。日本學(xué)者Yoshikawa K[28-29]從拐棗葉中除分離出HovenosideⅠ、枳皂苷saponinC2、E、H和酸棗皂苷B(jujubogenin B)外，還得到了10種具有抗甜味活性的達(dá)瑪烷三萜化合物hodulosidesⅠ～Ⅹ。隨后又分別從拐棗的樹皮和果實(shí)中分離出hovenic acid、hovetrichoside H、hceanothetric acid和hovenidulciosides A1、A2、B1、B2，這些三萜皂苷類物質(zhì)具有抑制組胺釋放的作用[30-32]。

1.2.3活性多糖 拐棗多糖具有一定的生物活性，有廣泛的藥用價(jià)值，可以參與免疫調(diào)節(jié)生理代謝過程，因此近年來關(guān)于拐棗活性多糖分離提取和藥代動力學(xué)的相關(guān)研究比較多。使用蒽酮—硫酸比色法測定拐棗果粉中的非淀粉多糖含量為13.83%[33]。魏丕偉等[34]優(yōu)化了拐棗果梗多糖提取工藝為溫度80℃、料液比1g∶15mL、回流提取3次、每次2h，之后經(jīng)過多次濃縮、醇沉得到的拐棗精制多糖含量為10.288 mg/g[34]。由于多糖微觀結(jié)構(gòu)存在不均一性，因此多糖鑒定主要是相對分子質(zhì)量及其單糖組成的確定，Liu等[35]最多可以從拐棗果梗中得到25.33 mg/g的粗多糖，粗多糖用DETE—纖維素陰離子交換色譜和葡聚糖凝膠過濾色譜分離純化，用高效凝膠色譜法對分離出的3個多糖組分鑒定，這3個組分分子量分別為234.75、69.72、52.5kDa，均為酸性多糖，由阿拉伯糖、鼠李糖、葡萄糖和半乳糖組成。

1.2.4生物堿 拐棗中的生物堿成分主要存在于拐棗根皮和種子當(dāng)中，Makoto M等[36]用制備薄層色譜法分離鑒定了異歐鼠李堿(fangulonine)、枳椇堿A(hovenineA)和枳椇堿B(hovenineB)3種肽類生物堿，金寶淵等[37]從枳椇子中發(fā)現(xiàn)了黑麥草堿(Perldyrine)。

1.2.5其他活性成分 在拐棗果實(shí)中一些其他類型的植物化學(xué)成分同樣具有生物活性。如分離得到了蒽醌類化合物大黃素，三萜類化合物β-谷甾醇、美洲茶酸，半萜類青蒿丁素以及香草醛、豆甾烯醇和正二十八烷醇等具有活性的香氣成分，這些化學(xué)成分含量很低，是否對人體健康產(chǎn)生有益影響暫時(shí)還沒有相關(guān)報(bào)道，它們在人體內(nèi)的作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究[18-20]。

2 拐棗的功效

2.1 抗氧化活性

拐棗含有多種抗氧化成分，研究發(fā)現(xiàn)，拐棗酚類化合物、生物堿、多糖、有機(jī)酸等都有較強(qiáng)清除自由基和抗脂質(zhì)過氧化的作用。通過比較拐棗與其他水果的果醋產(chǎn)品總抗氧化和清除自由基能力，發(fā)現(xiàn)拐棗醋的抗氧化及清除自由基的能力優(yōu)于其他果醋[38]。在拐棗醋發(fā)酵階段原料及制品中總酚含量高，拐棗在酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵的過程總酚變化趨勢與抗氧化能力變化趨勢基本一致[39]，有學(xué)者采用Folin-Ciocalteu法、ABTS法、FRAP法、CUPRAC法對拐棗抗氧化成分含量和抗氧化能力做了更細(xì)致的分析，測定了不同成熟時(shí)期的拐棗總酚、總黃酮、總花色苷、草酸(OA)、酒石酸(TA)、蘋果酸(MA)、抗壞血酸(AA)、檸檬酸(CA)、延胡索酸(FA)的含量，發(fā)現(xiàn)未成熟的果梗多酚含量更高，但同時(shí)由于在成熟過程中黃酮和花青素的含量增加，總酚含量總體呈上升趨勢[40]。比較不同拐棗提取物抗氧化的活性強(qiáng)弱，由強(qiáng)到弱依次為乙酸乙酯提取物>正丁醇提取物>石油醚提取物>乙醇提取物>水提取物，拐棗乙酸乙酯提取物抗氧化活性最強(qiáng)，提取物中可能是一些中等極性生物堿、黃酮苷元和二萜等化合物[41-42]。Liu等[35]對從拐棗果梗中分離出的粗多糖3個不同的多糖提取液進(jìn)行抗氧化活性分析，發(fā)現(xiàn)從拐棗果梗分離出的多糖具有很強(qiáng)的清除ABTS+的能力，有一定清除-OH的能力，由半乳糖和阿拉伯糖組成的多糖提取液組分2和組分3抗氧化能力更強(qiáng)。

2.2 解酒作用

拐棗提取液有緩解急性酒精中毒、降低血醇含量的作用，這是由于拐棗中的活性成分可以影響乙醇脫氫酶(ADH)和乙醛脫氫酶(ADLH)活性，加快乙醇分解代謝速度，使乙醇迅速轉(zhuǎn)化為無毒的乙酰-CoA。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，模型對照組小鼠的醉酒潛伏期為10.30±0.95 min，高劑量拐棗水組小鼠醉酒潛伏期延長至12.86±1.36 min，小鼠醒酒時(shí)間從模型對照組224.00±14.30 min經(jīng)拐棗水灌胃處理顯著降低到111.25±13.56 min，提高小鼠的酒精耐受程度和降低醉酒率，隨后還發(fā)現(xiàn)，高劑量拐棗水提取液降血醇、降低丙二醛(MDA)濃度和提高ADH活性效果顯著[43-44]。利用拐棗解酒功效生產(chǎn)具有保健功效的拐棗飲料同樣具有解酒作用，采用拐棗醋對小鼠進(jìn)行分組灌胃處理，測定小鼠乙醇灌胃0.5、1、1.5、2、3h后血醇濃度，發(fā)現(xiàn)拐棗醋組的血醇含量始終保持低水平，3h后拐棗醋組小鼠血醇濃度降低到27.71 g/L，生理鹽水對照組血醇濃度仍在59 g/L以上[45]。

2.3 保護(hù)肝臟

引起肝損傷的原因很多，長期飲酒造成的酒精性肝損傷是由于產(chǎn)生自由基和脂質(zhì)過氧化物導(dǎo)致肝細(xì)胞壞死。ADH活性提高可以減輕長期飲酒對肝臟的損壞，通過測定連續(xù)灌胃30d的小鼠肝臟勻漿ADH活力、MDA、還原型谷胱甘肽(GSH)含量，發(fā)現(xiàn)拐棗醋有增強(qiáng)ADH活力、提高GSH和降低MAD含量的作用[45]；通過觀察連續(xù)30d灌胃52%配制酒的小鼠肝臟組織，發(fā)現(xiàn)拐棗醋具有抑制長期飲酒導(dǎo)致的肝索紊亂、肝脂肪變性、肝細(xì)胞腫大等功效。Xiang等[46]隨機(jī)將小鼠分成4組，分別進(jìn)行6w的蒸餾水、酒精、酒精+拐棗汁、酒精+拐棗醋灌胃，對小鼠肝臟進(jìn)行監(jiān)測分析,發(fā)現(xiàn)酒精灌胃小鼠肝臟系數(shù)、天冬氨酸轉(zhuǎn)氨酶(AST)、丙氨酸轉(zhuǎn)氨酶(ALT)、γ-谷氨酰轉(zhuǎn)移酶(γ-GT)、肝臟脂肪過氧化(LPO)數(shù)值由于肝損傷都升高，而拐棗汁和拐棗醋組的小鼠AST、ALT、γ-GT活性和肝臟系數(shù)顯著下降，血清中甘油三酯(TG)、總膽固醇(TCH)含量和肝臟TG和脂質(zhì)過氧化也顯著下降。服用拐棗汁和拐棗醋的小鼠良好的抗氧化性與其有較高的GSH含量、較高的抗氧化酶總超氧化物歧化酶(T-SOD)、過氧化氫酶(CAT)、谷胱甘肽過氧化物酶(GSH-Px)活性有關(guān)。由CCl4和D-半乳糖苷/脂多糖這類物質(zhì)引起的肝損傷、產(chǎn)生的自由基影響肝臟免疫應(yīng)答，在機(jī)體產(chǎn)生腫瘤壞死因子破壞肝細(xì)胞。經(jīng)過CCl4處理的小鼠肝細(xì)胞血清AST和ALT水平分別為933±144、730±212 U/I，而經(jīng)拐棗果實(shí)MeOH提取液處理的AST和ALT水平顯著下降，分別為311±94、175±65 U/I。經(jīng)過D-半乳糖苷/脂多糖處理的小鼠肝細(xì)胞ALT水平為2 535±497 U/I，經(jīng)12h后D-半乳糖苷/脂多糖處理的小鼠死亡率為63.6%，而MeOH提取液處理組為661±251 U/I，死亡率僅為27.2%[16]。

2.4 抗糖尿病

拐棗活性成分通過對胰島細(xì)胞調(diào)控對血糖具有一定的調(diào)節(jié)作用。拐棗水提取液對鏈尿霉素(STZ)引起的糖尿病具有治療功效，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過6w灌胃不同濃度拐棗水提取液實(shí)驗(yàn)組的STZ高血糖小鼠血糖濃度顯著低于灌胃生理鹽水控制組，實(shí)驗(yàn)組小鼠血糖耐受能力強(qiáng)于控制組，此外，拐棗水提取液還具有修復(fù)STZ破壞的胰島細(xì)胞的作用。采用拐棗80%MeOH提取的EtOAc部分還具有降低糖尿病小鼠肝組織微粒體的血糖、TG和TCH濃度的作用[47-48]。有學(xué)者針對拐棗多糖(HAP)對四氧嘧啶(ALX)誘導(dǎo)的2型糖尿病的治療功效進(jìn)行試驗(yàn)，經(jīng)過28d灌胃治療，中、高劑量拐棗多糖治療組的小鼠空腹血糖(FBG)顯著降低，同樣經(jīng)過7d灌胃處理，中、高劑量HAP糖化血紅蛋白(HbAlc)含量顯著降低，這可能是與HAP提高細(xì)胞內(nèi)胰島素水平等一系列調(diào)節(jié)活動有關(guān)，同時(shí)HAP還可以有效影響糖尿病小鼠血脂代謝活動，經(jīng)過HAP灌胃治療的糖尿病小鼠TC、TG、HDL均顯著降低，LDL顯著上升接近正常組水平，之后還發(fā)現(xiàn)，HAP對于由糖尿病引起的體重下降有一定改善作用[49]。

2.5 保護(hù)神經(jīng)

拐棗的神經(jīng)保護(hù)作用是由于活性成分有清除自由基的作用，以小鼠海馬HT22細(xì)胞為研究對象探究谷氨酸酯引起的神經(jīng)損傷，從拐棗莖皮EtOAc溶解部分得到的8種酚類物質(zhì)中(-)兒茶素和(+)阿福豆素具有修復(fù)谷氨酸酯引起的神經(jīng)損傷的作用，對照組的細(xì)胞生存率僅為37.9%±4.5%，而經(jīng)(-)兒茶素和(+)阿福豆素處理后的細(xì)胞生存率分別提高到78.0%±6.0%和73.0%±7.8%[50]。

2.6 減肥降脂

拐棗具有抑制脂肪堆積、減肥降脂的作用，給小鼠飼喂不同量營養(yǎng)飼料，將小鼠分為對照組、肥胖組、拐棗醋減肥組。拐棗醋減肥組小鼠體重增長速度顯著低于肥胖組，飼喂30d后拐棗醋減肥組小鼠生殖器周圍脂肪總量和脂肪系數(shù)分別為1.39±0.24g、3.49%±0.45%，顯著低于肥胖組[51]。

3 拐棗保健食品的加工利用

拐棗可使用的肉質(zhì)果梗部分汁液較少，果皮澀味重，不利于直接食用。早期人們利用拐棗果梗高含糖量制糖、釀酒。隨著拐棗營養(yǎng)活性成分的逐步探明，發(fā)現(xiàn)拐棗具有極高保健功效，人們開始以拐棗為原料開發(fā)保健食品。首先是對拐棗果梗加水浸提榨汁，進(jìn)行簡單的調(diào)配制成風(fēng)味獨(dú)特可口的拐棗汁飲料。拐棗果實(shí)活性成分豐富，但不去除果實(shí)直接榨汁的拐棗汁飲料口感色澤差[52]，因此都是利用拐棗果梗為原料制成的飲料。隨著發(fā)酵技術(shù)提高和優(yōu)良釀酒酵母的篩選，學(xué)者們開發(fā)了一些拐棗發(fā)酵產(chǎn)品，拐棗果實(shí)發(fā)酵的保健果醋種類越來越多，調(diào)配的果醋飲料保證良好風(fēng)味的同時(shí)還充分保留了拐棗果實(shí)的活性成分，陳景[53]調(diào)配了一種拐棗果醋運(yùn)動保健飲料，具有一定抗疲勞功效。配合合理的浸提提取技術(shù)將拐棗與其他具有保健功效原料中的活性成分提取出來進(jìn)行調(diào)配或先進(jìn)行配伍再一同提取之后制成具有解酒滋補(bǔ)等功效的保健飲料是近幾年的拐棗利用的熱門，彭玲[54]對拐棗和綠茶分別浸提調(diào)配而成的復(fù)合飲料解酒功效明顯。以拐棗為原料開發(fā)的食品種類逐漸多樣，如酥糖、果糕、餅干、袋泡茶、咀嚼片、口服液等均有報(bào)道，拐棗保健食品種類多樣化的同時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量與大眾可接受程度等更高層次的要求成為迫切需要考慮的因素，同時(shí)如何將拐棗果實(shí)和果梗同時(shí)加工利用從而減少勞力、提高經(jīng)濟(jì)效益也是拐棗食品生產(chǎn)中要著重思考的問題。

4 結(jié)論

拐棗果實(shí)、果梗、葉片和莖皮中都含有多種脂肪酸、維生素、金屬元素等營養(yǎng)成分和酚類化合物、三萜皂苷、生物堿、活性多糖等其他活性成分，這些營養(yǎng)活性成分直接或間接影響人體機(jī)體代謝，與健康密切相關(guān)，拐棗成分研究是其作用功效的基礎(chǔ)，拐棗的作用功效主要集中在抗氧化、解酒保肝、抗糖尿病、神經(jīng)保護(hù)和減肥降脂等功效的研究。對拐棗成分作用機(jī)理的深入研究有利于對拐棗食品保健價(jià)值的理解，隨著營養(yǎng)活性成分提取技術(shù)的提高和藥代動力學(xué)研究的深入，拐棗的食品加工產(chǎn)業(yè)也將進(jìn)入更高層次的開發(fā)?！?/p>