臭氧-過氧化氫協(xié)同氧化在儀綸纖維脫色中的應(yīng)用

傅宏俊，賀欣欣，陳嬌嬌，李鳳艷，吳瑞樂

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387）

儀綸纖維是一種新型超仿棉纖維，是在聚酯大分子主鏈中引入酰胺鏈節(jié)而開發(fā)出的共聚型纖維[1].儀綸保留了聚酯纖維抗皺性和保形性好等優(yōu)點(diǎn)，又擁有棉等天然纖維柔軟、舒適的優(yōu)良性能[2-3].但是，儀綸纖維外觀呈淡黃色，通常只能染制深色產(chǎn)品，使其在紡織服裝的推廣應(yīng)用中受到了很大的限制[4].如何克服這一缺陷，對儀綸纖維進(jìn)行脫色、漂白處理是亟待解決的問題.梁必超等[5-6]使用雙氧水、亞氯酸鈉和次氯酸鈉對儀綸纖維進(jìn)行脫色處理，研究結(jié)果顯示，過氧化氫由于氧化還原電位較低，不能有效實(shí)現(xiàn)儀綸纖維的脫色，次氯酸鈉脫色效果一般，亞氯酸鈉對儀綸針織物的脫色效果好；張仲達(dá)等[7]采用過氧乙酸漂白儀綸織物，能夠得到白度較高的織物.亞氯酸鈉以及過氧乙酸等處理方法存在著脫色設(shè)備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)環(huán)境差、生產(chǎn)成本高、化學(xué)殘留難以滿足環(huán)保要求等問題，因此，有必要繼續(xù)深入探索具有高效、環(huán)保、低成本特點(diǎn)的儀綸纖維脫色工藝技術(shù).

高級氧化技術(shù)（advanced oxidation process，簡稱AOPs）是指產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基氧化有機(jī)物的技術(shù)，根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，可將其分為光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化等[8-9].O3/H2O2是應(yīng)用廣泛的一種高級氧化法，其機(jī)制為H2O2以HO2-的形式與O3反應(yīng)，加速O3分解產(chǎn)生氧化還原電位更高的·OH.因此，可通過·OH（φ=2.80 V）與O3（φ=2.07 V）耦合氧化脫色儀綸纖維，提高儀綸纖維中有色物質(zhì)的氧化分解效率.O3/H2O2氧化法已經(jīng)在水處理方面得到了廣泛的研究及應(yīng)用[10-11]，但是在紡織品脫色方面的應(yīng)用尚不多見.本文利用臭氧與過氧化氫耦合氧化脫色儀綸纖維，并對其脫色工藝進(jìn)行研究分析，以期為開發(fā)綠色環(huán)保的儀綸纖維脫色新方法奠定基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、試劑和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：儀綸纖維，中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司生產(chǎn)，斷裂強(qiáng)力8.39 cN、亨特白度78.15、長度90 mm、細(xì)度2.78 dtex，使用前經(jīng)洗滌去油.

試劑：氧氣，天津市東祥特種氣體有限公司生產(chǎn)；過氧化氫，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)；乙酸，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠生產(chǎn)；結(jié)晶碳酸鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn).

儀器設(shè)備：DHX-SS-1G型臭氧發(fā)生器，哈爾濱久久電化學(xué)工程技術(shù)有限公司生產(chǎn)；YM-06A型電子單纖維強(qiáng)力儀，萊州元茂儀器有限公司生產(chǎn)；WSD-3D型熒光白度儀，北京康光儀器有限公司生產(chǎn)；DH-101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠生產(chǎn)；XploRA PIUS型激光共焦掃描成像拉曼光譜儀，日本Hitachi公司生產(chǎn)；D8 DISCOVER型X射線衍射儀，德國BRUKER公司生產(chǎn).

1.2 儀綸纖維脫色處理

稱取4 g儀綸纖維，用乙酸、結(jié)晶碳酸鈉配制不同pH值的酸液2 mL均勻噴灑在纖維表面，進(jìn)而用3 mL不同濃度的過氧化氫溶液對儀綸纖維進(jìn)行潤濕預(yù)處理5 min，然后在纖維表面均勻噴灑一層蒸餾水使其保持一定帶液率；經(jīng)前述預(yù)處理后的纖維放入玻璃反應(yīng)器中，將臭氧發(fā)生器的濃度調(diào)至所需檔位（通過不同檔位控制臭氧濃度，Ⅰ檔為20 mg/L，Ⅱ檔為30 mg/L；Ⅲ檔為 40 mg/L；Ⅳ檔為 50 mg/L；Ⅴ檔為 60 mg/L），在一定溫度下處理10～60 min后取出，經(jīng)蒸餾水洗滌及烘燥后獲得脫色儀綸纖維.

1.3 分析測試方法

1.3.1 纖維白度測試

依據(jù)國標(biāo)GB/T17644-1998，使用WSD-3D型熒光白度儀測定脫色處理前后儀綸纖維的亨特白度.每個(gè)樣品在熒光白度儀下正反兩面取不同的點(diǎn)，分別測試5次，取平均值.

1.3.2 纖維斷裂強(qiáng)力測試

依據(jù)國標(biāo)GB/T 14337-2008，采用YM-06A型電子單纖維強(qiáng)力儀測定儀綸纖維的斷裂強(qiáng)力.設(shè)定測試隔距為20 mm，速率為10 mm/min，測試次數(shù)50次，取平均值.

1.3.3 拉曼光譜測試

取少量儀綸纖維樣品，采用XploRA PIUS型激光共焦掃描成像拉曼光譜儀測試，獲得纖維的拉曼光譜圖，掃描范圍為400～4 000 cm-1.

1.3.4 X-射線衍射（XRD）測試

采用D8 DISCOVER型X射線衍射儀對臭氧脫色處理前后的儀綸纖維粉末進(jìn)行X射線衍射測試，2θ范圍為5°～40°，得到X射線衍射圖譜，并通過軟件計(jì)算結(jié)晶度.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對纖維脫色效果的影響

臭氧脫色時(shí)，加入乙酸、甲酸、草酸、甲醇和乙醇等助劑可對纖維起到保護(hù)作用[12].對纖維在室溫下進(jìn)行酸處理，可以提高纖維脫色效率，原因是酸處理可以去除纖維中的金屬離子，并且pH值的降低減少了臭氧、過氧化氫的無效分解.本文選用乙酸進(jìn)行酸處理.過氧化氫質(zhì)量濃度110 g/L，處理時(shí)間30 min，處理溫度65℃，臭氧質(zhì)量濃度40 mg/L，帶液率80%條件下，pH值對纖維白度和斷裂強(qiáng)力的影響如圖1所示.

圖1 pH值對纖維白度和斷裂強(qiáng)力的影響Fig.1 Effect of pH value on whiteness and breaking strength of fiber

由圖1可知，在pH值較低條件下纖維的脫色效果更好.分析原因是，臭氧與過氧化氫在酸性條件下氧化還原電位更高，另外在酸性條件下H2O2與O3性質(zhì)較穩(wěn)定，因此降低溶液的pH值，減少了潤濕儀綸纖維過程中過氧化氫的無效分解，以保證過氧化氫能夠在臭氧脫色階段充分地與臭氧作用，生成更多·OH與臭氧協(xié)同氧化纖維中的有色物質(zhì)[13].

纖維的斷裂強(qiáng)力總體上隨著白度的降低呈上升趨勢，但是上升不多.pH值為2.5時(shí)纖維的白度最高為89.86，但是強(qiáng)力損失較大；pH值為3時(shí)白度為89.58，能夠達(dá)到生產(chǎn)需求，纖維斷裂強(qiáng)力為7.188，強(qiáng)力損失較低.綜合考慮白度和斷裂強(qiáng)力，選取pH值為3最佳.

2.2 過氧化氫濃度對儀綸纖維脫色效果的影響

O3/H2O2體系的反應(yīng)速率取決于兩種氧化劑的初始濃度[14].

保持其他條件不變，H2O2質(zhì)量濃度對纖維脫色效果的影響如圖2所示.

圖2 過氧化氫濃度對纖維白度和斷裂強(qiáng)力的影響Fig.2 Effect of hydrogen peroxide concentration on whiteness and breaking strength of fiber

由圖2可見，隨著過氧化氫濃度的不斷增加，纖維的白度不斷增加；在過氧化氫質(zhì)量濃度為80～120 g/L范圍內(nèi)，纖維白度的提高速度較快，但濃度繼續(xù)升高時(shí)白度提高的速度減緩，過氧化氫質(zhì)量濃度從120 g/L增加到160 g/L時(shí)纖維的白度從89.97僅提高至91.44.增大H2O2濃度，HO2-濃度升高，臭氧分解產(chǎn)生的·OH的量增加，纖維脫色效率提高.由圖2還可以看出，隨著過氧化氫濃度的升高，纖維的斷裂強(qiáng)力呈降低的趨勢.這是由于儀綸纖維中的有色物質(zhì)是纖維中的一部分，對纖維脫色效果增強(qiáng)的同時(shí)對纖維的損傷也加劇，導(dǎo)致纖維強(qiáng)力的降低.綜合考慮纖維白度、強(qiáng)力以及經(jīng)濟(jì)性，選擇過氧化氫的質(zhì)量濃度為110 g/L.

2.3 臭氧濃度對儀綸纖維脫色效果的影響

臭氧濃度對儀綸纖維脫色效果有較大的影響，在其他條件不變的情況下，臭氧濃度過高時(shí)，由于臭氧和生成的羥基自由基的強(qiáng)氧化性會(huì)造成儀綸纖維結(jié)構(gòu)的破壞，造成纖維強(qiáng)力下降.為了盡量降低對纖維結(jié)構(gòu)的破壞，并得到所要求的纖維白度，應(yīng)合理選擇臭氧濃度.在過氧化氫質(zhì)量濃度為110 g/L，pH值為3，處理時(shí)間30 min，處理溫度65℃，帶液率80%條件下，臭氧濃度對纖維白度和斷裂強(qiáng)力的影響如圖3所示.

圖3 臭氧濃度對纖維白度和斷裂強(qiáng)力的影響Fig.3 Effect of ozone concentration on whiteness and breaking strength of fiber

由圖3可知，隨著臭氧濃度的增加，纖維的白度呈逐漸增加的趨勢，當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)纖維白度僅為83.78，增加臭氧質(zhì)量濃度至40和60 mg/L時(shí)，纖維白度分別提高至89.97和92.47.主要原因是在纖維脫色時(shí)臭氧及其分解產(chǎn)生的羥基自由基首先溶于附著于纖維表面的這層過氧化氫溶劑中，氣體中臭氧濃度越高或含一定臭氧成分氣體的總壓越高，溶解于溶劑中的臭氧含量越高，產(chǎn)生的·OH隨之增多.因此，增大臭氧的濃度，對其臭氧直接反應(yīng)和·OH間接反應(yīng)都有促進(jìn)作用[15]，提高了纖維的白度.

由圖3還可以看出，隨著臭氧濃度增加，纖維斷裂強(qiáng)力呈下降趨勢，臭氧質(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí)纖維斷裂強(qiáng)力最低為5.797 cN，強(qiáng)降率為30.16%，強(qiáng)力損失較大；臭氧質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)纖維強(qiáng)降率為14.7%，在可以接受的范圍內(nèi).因此，綜合考慮白度和斷裂強(qiáng)力，臭氧質(zhì)量濃度為40 mg/L左右為宜.

2.4 處理溫度對儀綸纖維脫色效果的影響

脫色過程中溫度對臭氧與過氧化氫的分解有很大影響，溫度過低，臭氧與過氧化氫不能充分有效的發(fā)揮作用；溫度過高，會(huì)造成能源的浪費(fèi)，適宜的脫色溫度是脫色工藝的重要因素.脫色溫度對儀綸纖維脫色效果的影響如圖4所示.

由圖4可知，脫色溫度從25℃升至85℃時(shí)，纖維白度隨溫度升高而顯著提高，這是因?yàn)殡S著溫度的不斷升高，臭氧與過氧化氫不斷反應(yīng)分解生成·OH速率加快[16]，并且臭氧以及自由基隨溶劑更易進(jìn)入到纖維中結(jié)構(gòu)疏松的無定形區(qū)[17]；但當(dāng)溫度高于85℃時(shí)，隨著溫度繼續(xù)升高白度增加緩慢，這是因?yàn)闇囟冗^高會(huì)引起O3和H2O2的快速分解，不僅參加直接氧化脫色纖維的臭氧含量降低，而且H2O2和溶解在纖維表面溶劑中的臭氧含量也降低，從而產(chǎn)生的·OH相繼減少，所以氧化脫色的反應(yīng)速率下降.

圖4 脫色溫度對纖維白度和斷裂強(qiáng)力的影響Fig.4 Effect of decolorization temperature on whiteness and breaking strength of fiber

纖維斷裂強(qiáng)力整體上隨著溫度的升高而下降，綜合考慮白度和斷裂強(qiáng)力，脫色溫度65℃為最佳.

2.5 處理時(shí)間對儀綸纖維脫色效果的影響

在過氧化氫質(zhì)量濃度為110 g/L，pH值為3，處理溫度65℃，臭氧質(zhì)量濃度為40 mg/L，帶液率80%條件下，處理時(shí)間對儀綸纖維脫色效果的影響如圖5所示.

圖5 處理時(shí)間對纖維白度和斷裂強(qiáng)力的影響Fig.5 Effect of treatment time on whiteness and breaking strength of fiber

由圖5可知：在40 min之前，儀綸纖維處理后的白度隨時(shí)間延長提高速度較快，主要原因是延長處理時(shí)間，反應(yīng)體系中反應(yīng)生成的·OH增多，以及結(jié)合臭氧直接氧化作用，纖維白度增加迅速；40 min之后纖維的白度雖然繼續(xù)增加，但是增長速度緩慢，這是由于隨著時(shí)間的延長纖維表面所附著的H2O2含量降低，以至反應(yīng)生成·OH的速率降低，脫色效率降低，因此考慮生產(chǎn)效率，處理時(shí)間不宜過長.

纖維斷裂強(qiáng)力隨著時(shí)間的延長而大體出現(xiàn)下降的趨勢.當(dāng)時(shí)間超過30 min時(shí)，斷裂強(qiáng)力的下降尤為明顯；在60 min時(shí)，強(qiáng)降率為30.5%.綜合脫色效果和斷裂強(qiáng)力，處理時(shí)間選為30 min較為合適.

2.6 纖維帶液率對儀綸纖維脫色效果的影響

纖維表面上的水膜會(huì)使纖維產(chǎn)生膨脹，臭氧更易進(jìn)入纖維結(jié)構(gòu)較疏松的無定形區(qū)，增加了纖維與臭氧的接觸面積，從而使纖維的脫色效果更好[18].但是由于臭氧在水中的溶解度、擴(kuò)散效率較低，如果纖維表面的水膜過多，會(huì)導(dǎo)致臭氧很難到達(dá)纖維的表面及內(nèi)部.反之，纖維的帶液率過低，纖維表面沒有足夠水膜來潤濕纖維，纖維膨脹程度較低，臭氧也很難進(jìn)入纖維的內(nèi)部[19-20].在過氧化氫質(zhì)量濃度110 g/L，pH值為3，處理溫度65℃，處理時(shí)間30 min，臭氧質(zhì)量濃度40 mg/L條件下，纖維帶液率對儀綸纖維脫色效果的影響如圖6所示.

圖6 帶液率對纖維白度和斷裂強(qiáng)力的影響Fig.6 Effect of liquid rate on whiteness and breaking strength of fiber

由圖6可知，纖維帶液率對纖維的白度和斷裂強(qiáng)力具有顯著的影響.在10%～80%范圍內(nèi)，隨著纖維帶液率的增加，纖維白度呈上升趨勢，纖維亨特白度可達(dá)到90.88；但當(dāng)纖維帶液率大于80%時(shí)，纖維白度反而呈下降趨勢.纖維斷裂強(qiáng)力總體呈上升趨勢，增幅先大后平緩，當(dāng)纖維帶液率為80%時(shí)，纖維斷裂強(qiáng)力為7.56 cN，斷裂強(qiáng)力損失率為11%左右，在可以接受的范圍內(nèi).綜合考慮，選擇80%為最佳帶液率值.

2.7 纖維的拉曼光譜分析

儀綸纖維脫色前后的拉曼光譜圖如圖7所示.

圖7 儀綸纖維拉曼譜圖Fig.7 Raman spectrum of Yilon fiber

由圖7可知，未經(jīng)處理的儀綸纖維在400～3 600 cm-1頻移范圍內(nèi)有多個(gè)拉曼特征峰.其中：630.0、847.1 cm-1處的拉曼峰為苯環(huán)外C—H鍵面外彎曲振動(dòng)、環(huán)彎曲振動(dòng)峰，1 278.2 cm-1處為C—O的拉曼峰，1 608.3 cm-1處尖銳的強(qiáng)散射峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)拉曼峰，也有可能為N—H彎曲振動(dòng)所形成的拉曼峰；1 728.4 cm-1處強(qiáng)散射峰可能為聚酰胺酯大分子鏈中酯羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰，也有可能是C=O與苯環(huán)共軛有色體系；3 076.2 cm-1處微弱的拉曼峰為苯環(huán)上C—H鍵的彎曲振動(dòng)峰.

儀綸纖維經(jīng)臭氧脫色處理后，1 278.2 cm-1、1 608.3 cm-1、1 717.4 cm-1處的拉曼峰分別降低了89.0%、81.6%、82.4%，而 630.0、847.1、3 076.2 cm-1處的譜峰則基本消失.這表明CH2上C—H鍵的伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)模式被完全抑制.同時(shí)，1 728.4 cm-1的拉曼峰明顯藍(lán)移至1 709 cm-1附近處，其它拉曼峰位置沒有發(fā)生明顯的偏移.這是由于臭氧及羥基自由基的強(qiáng)氧化性將C—O—C氧化成O—C=O造成的，使纖維分子鏈發(fā)生斷裂，破壞了纖維中有色物質(zhì)的共軛體系[7]，這是儀綸纖維經(jīng)O3/H2O2脫色處理后白度增加的原因.

經(jīng)臭氧氧化脫色之后纖維拉曼光譜的熒光背景減弱，主要原因是儀綸纖維中的熒光物質(zhì)被氧化損耗.

2.8 纖維的結(jié)晶度分析

圖8為纖維的X射線衍射圖譜.

圖8 儀綸纖維的XRD圖譜Fig.8 X-ray diffraction curve of Yilon fiber

由圖8可知，在X射線衍射圖中，儀綸纖維經(jīng)氧化脫色處理前后特征峰的位置未發(fā)生明顯的變化，2θ角分別在 17.70°、22.45°、25.60°附近處，衍射強(qiáng)度曲線的形狀亦沒有太大的變化，說明儀綸纖維經(jīng)臭氧脫色處理后纖維的晶型未發(fā)生顯著的變化.

通過分峰擬合的方法，得到臭氧脫色前后纖維的結(jié)晶度，計(jì)算結(jié)果如表1所示.

由表1可知，未脫色的儀綸纖維的結(jié)晶度為86.35%，脫色后纖維的結(jié)晶度隨著臭氧濃度的增大呈下降趨勢；當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，纖維的結(jié)晶度為78.93%，當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度升至60 mg/L時(shí)，纖維的結(jié)晶度減少至48.09%.分析原因認(rèn)為，隨著臭氧濃度的升高，由于臭氧的強(qiáng)氧化性以及纖維表面化學(xué)試劑的酸解，纖維結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生缺陷，臭氧以及化學(xué)試劑隨著纖維表面的液膜慢慢滲透到纖維結(jié)構(gòu)疏松的無定形區(qū)和低結(jié)晶區(qū)，造成纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)的大分子鏈降解，破壞了儀綸纖維的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使纖維大分子中的部分結(jié)晶區(qū)向無定形區(qū)轉(zhuǎn)變，從而無定形區(qū)增加、結(jié)晶區(qū)結(jié)晶度下降，最終導(dǎo)致纖維結(jié)晶度下降.

表1 不同臭氧濃度下儀綸纖維的結(jié)晶度Tab.1 Yilon fiber crystallinity with different concentrations of ozone

3 結(jié)論

臭氧協(xié)同過氧化氫氧化是一種高效的氧化脫色儀綸纖維的處理方法，并且其氧化產(chǎn)物為氧氣和水，綠色環(huán)保無污染.采用O3/H2O2工藝對儀綸纖維進(jìn)行脫色處理，并對處理前后纖維的性能進(jìn)行研究，結(jié)果標(biāo)明：

（1）儀綸纖維經(jīng)臭氧協(xié)同過氧化氫氧化脫色處理前纖維需在較低pH條件下處理，原因是在酸處理過程中，可以去除纖維中的金屬離子，并且pH值的降低，減少了臭氧、過氧化氫的無效分解.

（2）臭氧協(xié)同過氧化氫氧化脫色儀綸纖維最佳脫色工藝為：pH值為3，過氧化氫110 g/L，脫色溫度為65℃，脫色時(shí)間為30 min，臭氧質(zhì)量濃度為40 mg/L，纖維帶液率為80%.

（3）儀綸纖維經(jīng)O3/H2O2脫色工藝處理后的亨特白度可達(dá)92左右，纖維斷裂強(qiáng)力損失率在15%內(nèi).

（4）脫色處理將C—O—C氧化成O—C=O，使纖維分子鏈發(fā)生斷裂，破壞了纖維中有色物質(zhì)的共軛體系，從而使儀綸纖維的白度增加.

（5）XRD測試結(jié)果顯示，儀綸纖維經(jīng)O3/H2O2脫色處理后纖維的晶型未發(fā)生顯著的變化，纖維大分子無定形區(qū)增加，結(jié)晶度降低.