過渡層引入中空微球的γ-Al2O3超濾復(fù)合膜的制備及其性能

付維貴，張 許，毛云云，裴騰飛，張 歡，孫寶山

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300087；2.天津工業(yè)大學(xué) 膜分離與膜過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300087；3.天津工業(yè)大學(xué) 計(jì)算機(jī)與軟件學(xué)院，天津 300087）

陶瓷膜相較于有機(jī)膜具有較好的耐溶劑性和熱穩(wěn)定性，能夠被廣泛應(yīng)用于苛刻的環(huán)境[1-3].例如，在有機(jī)和生物系統(tǒng)中，高溫條件下，陶瓷膜的功能不受任何影響，還能用簡單的蒸汽處理法對陶瓷膜進(jìn)行清理和消毒，從而使陶瓷膜具有較長的使用壽命.在氣體和液體分離過程中使用陶瓷膜，能源消耗較低，且不使用潛在的有害化學(xué)試劑，這也展現(xiàn)出它們突出的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益[2-3].上述優(yōu)點(diǎn)使陶瓷膜倍受關(guān)注，并被迅速應(yīng)用于食品、制藥、生物工程、化學(xué)、核能、水處理以及電子產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域[1-5].

目前，國內(nèi)外研究者主要通過溶膠-凝膠法來制備氧化鋁納濾和超濾復(fù)合膜，并且選擇有機(jī)醇鋁作為鋁源來獲得勃姆石溶膠（g-AlOOH）[6-13]，通過這種方法得到的溶膠具有純度高、膠粒粒徑小等優(yōu)點(diǎn).但有機(jī)醇鋁制備困難，價(jià)格高，不易保存，有毒性，限制了陶瓷納濾和超濾膜的應(yīng)用和發(fā)展.以鋁的無機(jī)鹽（硝酸鋁、氯化鋁等）為原料制備勃姆石溶膠[14-15]，會(huì)引入大量的陰離子，如NO3-、Cl-等，這對后期勃姆石凝膠的干燥和煅燒是不利的，容易導(dǎo)致復(fù)合膜過濾層開裂.采用商業(yè)化的擬薄水鋁石（AlOOH·nH2O）作為鋁源制備勃姆石溶膠，其純度能與有機(jī)醇鋁制備的溶膠相媲美，還具有價(jià)格低、環(huán)保、容易保存等優(yōu)點(diǎn)，以此為原料制備的γ-Al2O3膜孔徑也符合超濾膜范疇.熊飛等[16]用硝酸解膠擬薄水鋁石，透射電鏡下觀察獲得的勃姆石溶膠膠粒粒徑在20～50 nm.Zhu等[17]用擬薄水鋁石作為鋁源制備出勃姆石溶膠，經(jīng)干燥和煅燒處理，得到γ-Al2O3膜.

陶瓷復(fù)合膜具有不對稱的層狀結(jié)構(gòu)，包括支撐體、多孔過渡層（中間層）和納米孔過濾層（頂層）[2].中間層可以起到橋梁作用，防止在涂覆頂層的過程中，頂層的納米顆粒滲入支撐體內(nèi)部的大孔中，影響復(fù)合膜的滲透性[2].但是這種中間層不能與支撐體或頂層同時(shí)燒結(jié)，導(dǎo)致陶瓷復(fù)合膜的成本高、制膜周期長.為此，一些研究者直接在平均孔徑較小的支撐體上涂覆溶膠，制備陶瓷復(fù)合膜.例如，Monash等[18]以黏土膜為支撐體，在其表面設(shè)計(jì)一層孔徑在5.4～13.6 nm之間的γ-Al2O3膜，純水滲透量僅為84.9 L/（m2·h·bar）（1 bar=0.1 MPa）.這種方法會(huì)因支撐體平均孔徑較小而影響膜的整體滲透性.

本文以擬薄水鋁石為鋁源制備勃姆石溶膠，以α-Al2O3中空纖維膜為支撐體，通過浸漬-提拉技術(shù)在支撐體外表面涂覆修飾層，經(jīng)過600℃煅燒獲得γ-Al2O3超濾復(fù)合膜.通過羧基化聚苯乙烯（PSA）微球與勃姆石溶膠膠粒表面的電荷作用進(jìn)行自組裝，得到自組裝微球，并將其應(yīng)用于復(fù)合膜的過渡層，它能防止在涂覆過程中粒徑較小的膠粒滲入支撐體膜孔中，影響復(fù)合膜的整體滲透性.并且這種自組裝微球與頂層的勃姆石凝膠可以同時(shí)燒結(jié)，煅燒后的過渡層為γ-Al2O3中空微球，具有較高的孔隙率，而傳統(tǒng)方法設(shè)計(jì)過渡層時(shí)需要額外的煅燒[19].因此，本文方法可以從能耗上降低成本并縮短制膜周期.本文研究γ-Al2O3超濾膜對帶不同電荷的牛血清蛋白（BSA）和溶菌酶（LYZ）溶液的抗污染性能、截留率及其純水滲透性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

主要試劑：擬薄水鋁石（AlOOH·nH2O），分析純，德州市晶火技術(shù)玻璃有限公司產(chǎn)品；α-Al2O3中空纖維膜，實(shí)驗(yàn)室自制，外徑1.85 mm，內(nèi)徑1.15 mm，長12 cm，平均孔徑870.1 nm；牛血清蛋白（BSA，Mw=68 ku）、溶菌酶（LYZ，Mw=14.4 ku），合肥博美生物科技有限責(zé)任公司產(chǎn)品；過硫酸鉀、冰乙酸、氯化鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、氯化鉀，均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；苯乙烯、丙烯酸、均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品.

主要儀器：SX-G07123型馬弗爐，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司產(chǎn)品；中空纖維膜組件測試裝置，自制；SDT Q600型熱重分析儀，美國TA公司產(chǎn)品；Autosorb-iQ-C型物理吸附儀，美國康塔公司產(chǎn)品；Zetasizer nano ZS90型納米粒徑電位分析儀，英國馬爾文公司產(chǎn)品；V1200型紫外分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)分析儀器廠產(chǎn)品；Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司產(chǎn)品；DSA100型接觸角測試儀，德國Krüss GmbH公司產(chǎn)品.

1.2 勃姆石溶膠的合成

將6.9 g擬薄水鋁石加入到100 g蒸餾水中，在90℃下劇烈攪拌1 h.隨后加入5.2 g冰乙酸解膠，反應(yīng)1 h后加入干燥控制劑丙三醇、粘結(jié)劑聚乙烯醇（PVA），再攪拌4 h，形成穩(wěn)定透明的勃姆石溶膠，被命名為A-sol.A-sol經(jīng)過干燥后得到的凝膠稱為A-gel.

1.3 PSA自組裝微球的合成

首先合成PSA微球.采用無皂乳液聚合的方法[20]，在250 mL三口圓底燒瓶中分別加入6.2 g苯乙烯、1.35 g丙烯酸和120 g蒸餾水，通入氮?dú)馀懦芤褐械难鯕?，加熱?0℃后，緩慢滴加10 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的過硫酸鉀水溶液.70℃下攪拌7 h后得到乳白色懸浮液，經(jīng)過反復(fù)離心和清洗，得到的白色固體即為PSA微球.然后將1 g PSA微球和100 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的A-sol（不含PVA）混合一段時(shí)間，得到的即為PSA自組裝微球的懸浮液，被命名為SAMs.

1.4 g-Al2O3超濾膜的制備

采用浸漬-提拉法制備γ-Al2O3超濾膜.先將α-Al2O3中空纖維膜置于蒸餾水中超聲一段時(shí)間，除去表面的灰塵和細(xì)菌.然后將其浸入SAMs懸浮液中，浸沒10 s，得到的復(fù)合膜命名為A-membrane；再將A-membrane浸入A-sol中，浸沒10 s，得到的復(fù)合膜命名為B-membrane.將濕膜在室溫下干燥24 h后放入馬弗爐中，以2℃/min的速率升至600℃，保溫2 h，得到γ-Al2O3超濾膜.另外將制備的A-gel通過以上的溫度程序煅燒成無支撐體γ-Al2O3膜，并將其研磨成粉末，命名為A-powder.

1.5 樣品測試方法

1.5.1 粒徑及Zeta電位分析

采用Zetasizer nano ZS90型納米粒徑電位分析儀測試勃姆石溶膠膠粒、PSA微球、自組裝微球、BSA和LYZ的粒徑，并分析了A-powder、BSA和LYZ的Zeta電位隨pH值變化的情況.

1.5.2 熱失重分析（TGA）

測試前A-gel和SAMs樣品需經(jīng)過120℃真空干燥.采用SDT Q600型熱重分析儀測試樣品的熱失重行為，在空氣氣體流量為100 mL/min的條件下，從室溫以10℃/min升至800℃，研究樣品的初始分解溫度和最大分解溫度，確定得到γ-Al2O3超濾膜所需的終點(diǎn)溫度.

1.5.3 膜的孔徑分布及比表面積表征

測試前無支撐體γ-Al2O3膜需脫氣，在90℃下加熱1 h，再在氮?dú)鈿夥障?，加熱?50℃保溫5 h.然后在Autosorb-iQ-C型物理吸附儀上測試樣品的氮?dú)馕?脫附曲線.樣品的孔徑分布和比表面積根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda（BJH）公式和 Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式計(jì)算得到.

1.5.4 膜形態(tài)結(jié)構(gòu)觀測

采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察修飾層厚度不同的γ-Al2O3膜的表面和斷面.斷面通過置于液氮中脆斷而得.膜表面和斷面經(jīng)噴金處理后，進(jìn)行電鏡測試.

1.5.5 親水性測試

膜的接觸角測試采用DSA100型接觸角測試儀，將支撐體、A-membrane和B-membrane干燥后，用雙面膠貼在載玻片上，對膜樣品進(jìn)行接觸角測試，所用水滴的體積為1 μL.

1.5.6 水通量測試

采用自制裝置對膜的純水通量進(jìn)行了測試.將中空纖維復(fù)合膜嵌入膜池中，在25℃、0.2 MPa的跨膜壓力下將膜預(yù)壓30 min.測試過程中壓力穩(wěn)定在0.1 MPa的條件下，測試記錄每10 min滲透液的體積.膜的水通量（J）可由式（1）計(jì)算：

式中：J為水通量（L·m-2·h-1）；V 為滲透液體積（L）；A為膜有效面積（m2）；t為透過液體積為V時(shí)所需時(shí)間（h）.

1.5.7 抗蛋白污染及截留的測試

稱取 8.00g（137mmol）NaCl、0.20g（2.7mmol）KCl、2.88 g（20.0 mmol）Na2HPO4·12H2O、0.20 g（1.47 mmol）KH2PO4、1.00 g BSA用蒸餾水溶解定容至1 L，配制成1 g/L BSA/PBS溶液（pH約為7.4）.1 g/L LYZ/PBS溶液（pH約為7.4）配置方法與以上方法相同.

分別將A-membrane和B-membrane嵌入自制的中空纖維膜膜池中，通入蒸餾水，在0.2 MPa下預(yù)壓30 min.調(diào)至0.1 MPa下測試通量，每10 min記錄一次滲透液體積.先后測試了純水通量Jw1、蛋白溶液通量Jp、純水通量Jw2.通量恢復(fù)率RFR和蛋白截留率R分別由公式（2）和（3）計(jì)算:

其中河北鎮(zhèn)和漫水河站采用實(shí)測雨量過程，其余3站采用人工分配雨量。降雨主要集中在兩個(gè)時(shí)段，一是12：00至15：00共3個(gè)小時(shí)，河北鎮(zhèn)降雨127.4 mm，漫水河降雨98mm；二是 16：00至 22：00共 6 個(gè)小時(shí)，河北鎮(zhèn)降雨369 mm，漫水河降雨279 m，雨量和雨強(qiáng)均達(dá)到極端天氣情況。

式中：Cf為進(jìn)料液中蛋白濃度；Cp為滲透液中蛋白濃度.蛋白濃度由紫外分光光度計(jì)測得的吸光度來表示.

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑分析

圖1和表1所示分別為勃姆石溶膠膠粒、PSA微球及其自組裝微球的粒徑分布及相關(guān)性質(zhì).

圖1 勃姆石溶膠膠粒、PSA微球和自組裝微球的粒徑分布Fig.1 Size distributions of Boehmite colloidal particles，PSAmicrospheres，and self-assemblied microspheres

由圖1和表1可知，A-sol膠粒的粒徑分布大致在10～110 nm，并且沒有雜峰，說明分散性較好，對應(yīng)的PDI指數(shù)為0.248.PSA微球的Zeta電位和平均粒徑分別為-40.9 mV和224.7 nm，將其與A-sol自組裝以后，得到的自組裝微球（SAMs）的Zeta電位和平均粒徑分別為59.4 mV和412.0 nm，電荷性質(zhì)與A-sol膠粒的相同，這說明PSA微球與A-sol膠粒通過電荷作用發(fā)生了自組裝，A-sol膠粒覆蓋在PSA微球的表面.

表1 勃姆石溶膠膠粒、PSA微球及其自組裝微球的性質(zhì)Tab.1 Properties of Boehmite colloidal particles，PSAmicrospheres，and self-assemblied microspheres

圖2所示為1 g BSA和1 g LYZ在1 L PBS溶液中的粒徑分布情況.

圖2 牛血清蛋白和溶菌酶的粒徑分布Fig.2 Size distributions of bovine serum albumin（BSA）and lysozyme（LYZ）

由圖2可以看出，牛血清蛋白和溶菌酶粒徑分別分布在5.5～16 nm和2～5.5 nm，對應(yīng)的平均粒徑為7.536 nm和3.813 nm，牛血清蛋白的粒徑較大，這與它們的分子質(zhì)量有關(guān).

2.2 Zeta電位

圖3所示為牛血清蛋白、溶菌酶和γ-Al2O3粉末的Zeta電位隨pH值改變的變化情況.

圖3 pH值對BSA、LYZ和A-powder的Zeta電位影響Fig.3 Effect of pH value on zeta potentials of BSA，LYZ andA-powder

由圖3可以看出，BSA、LYZ和A-powder的等電點(diǎn)分別是4.7、9.7和9.1，在等電點(diǎn)處物質(zhì)表面的凈電荷為零.對于BSA和LYZ，當(dāng)pH值小于等電點(diǎn)時(shí)，隨pH值增大，蛋白質(zhì)表面的H+離子逐漸解離，蛋白質(zhì)表面電性減弱，Zeta電位明顯下降；當(dāng)pH值大于等電點(diǎn)時(shí)，隨著pH值增大，蛋白質(zhì)表面的酸性氨基酸殘基逐漸發(fā)揮作用，表面負(fù)電荷增多，導(dǎo)致Zeta電位為負(fù)且絕對值增大.對于A-powder，pH值在4～9.1之間時(shí)，其Zeta電位隨pH值增大而減小，這是由于粉末表面吸附的H+逐漸解離出來；當(dāng)pH值大于等電點(diǎn)時(shí)，隨pH值增大，溶液中OH-離子增多，表面吸附的OH-也增多，導(dǎo)致Zeta電位顯負(fù)且絕對值增大；而pH值小于4時(shí)，由于電荷密度較大，雙電層被壓縮，致使Zeta電位有所下降[7].

2.3 熱失重分析

為了研究復(fù)合膜的煅燒終點(diǎn)溫度，對復(fù)合膜的修飾層成分A-gel和SAMs進(jìn)行熱失重分析，如圖4所示.

圖4 A-gel和SAMs的TG曲線Fig.4 TG curves ofA-gel and SAMs

2.4 孔徑分布

圖5所示為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下無支撐體γ-Al2O3膜的N2吸附-脫附等溫線和由BJH法得到的孔徑分布.

由圖5（a）可以看出，無支撐體γ-Al2O3膜的N2吸附-脫附等溫線屬于IV類，由于膜孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，會(huì)產(chǎn)生吸附-脫附滯后現(xiàn)象，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生脫附滯后，呈現(xiàn)滯后環(huán)，這是介孔材料的特性.圖5（b）中，無支撐體γ-Al2O3膜的孔徑（φ）大致分布在10 nm以下，根據(jù)BJH法得到的平均孔徑為5.6 nm，孔容（Vp）為0.386 cm3/g，由BET法得到的比表面積為282.5 m2/g.

圖5 γ-Al2O3膜的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.5 N2adsorption/desorption isotherm of γ-Al2O3membrane and corresponding pore-size distributions

2.5 膜表面及斷面形貌

圖6為α-Al2O3中空纖維膜支撐體和復(fù)合膜A-membrane、B-membrane的電鏡圖，可觀察復(fù)合膜表面是否存在缺陷以及斷面的厚度.

由圖6（a）可以看出，α-Al2O3中空纖維膜支撐體的外表面和斷面不存在缺陷，且表面具有一定的粗糙度，適合涂覆.A-membrane是支撐體外表面涂覆一層PSA自組裝微球，煅燒后這種自組裝微球會(huì)變成空心微球；從圖6（b）可以看到，支撐體外表面的大孔已被空心微球覆蓋，表面呈凸凹不平的球形形貌，但是表面有一些小裂紋和孔洞，這是由于空心微球的外壁較薄，煅燒時(shí)容易開裂.從圖6（b）中可以看出，A-membrane的修飾層厚度大概為700 nm，修飾層是由空心微球組成的.B-membrane是涂覆一層PSA自組裝微球和一層勃姆石溶膠后再經(jīng)煅燒而得的，由圖6（c）可以看出，它的外表面光滑且無缺陷，斷面能夠看到空心微球的上面被一層致密的γ-Al2O3膜所覆蓋，其過渡層和過濾層的總厚度大約為1 μm.

圖6 支撐體和復(fù)合膜表面和斷面的SEM圖Fig.6 SEM images of outer surfaces and cross-section surfacesforsupportandcompositemembranes

2.6 水接觸角

圖7所示為α-Al2O3中空纖維膜支撐體、A-membrane和B-membrane的水接觸角.

圖7 支撐體和復(fù)合膜的水接觸角Fig.7 Water contact angles of support and composite membranes

由圖7可以看出，相對于支撐體，復(fù)合膜的水接觸角都有所下降，這是由于復(fù)合膜修飾層為γ-Al2O3，支撐體的成分為α-Al2O3，γ-Al2O3含有的羥基數(shù)更多，因此復(fù)合膜親水性要比支撐體的好.A-membrane的接觸角最小，是因?yàn)樗男揎棇佑搔?Al2O3中空微球組成，相應(yīng)的粗糙度比B-membrane大，導(dǎo)致A-membrane的親水性更好.

2.7 動(dòng)態(tài)抗污染測試

圖8所示為A-membrane和B-membrane的抗污染性能測試，通過測試純水、LYZ和BSA的PBS溶液通量，來評價(jià)膜的抗污染性能.根據(jù)圖8中Jw1、Jp和Jw2，運(yùn)用公式（2）可得到膜的通量恢復(fù)率RFR.

圖8 A-membrane和B-membrane在過濾BSA和LYZ溶液中的抗污染行為Fig.8 Antifouling behaviors ofA-membrane and B-membrane in filtration of LYZ and BSAsolution

由圖8（a）可以看出，在過濾LYZ溶液之前，相對于B-membrane的純水通量205.3 L/（m2·h），A-membrane具有更高的純水通量699.0 L/（m2·h）.這是因?yàn)锳-membrane只有一層由中空微球組成的修飾層，具有較高的孔隙率，且修飾層存在缺陷，而B-membrane在中空微球上又設(shè)計(jì)了一層致密的γ-Al2O3過濾層，能夠減少缺陷.根據(jù)公式（2）可計(jì)算出，A-membrane和B-membrane的通量恢復(fù)率（RFR）分別為78.8%和81.5%，二者相差不大，這是由于二者的修飾層都是由γ-Al2O3顆粒組成，γ-Al2O3顆粒和LYZ在pH值為7.4的時(shí)候都是帶正電荷的（見圖3），它們之間會(huì)互相排斥，反沖洗以后，通量恢復(fù)率較大.

由圖8（b）可以看出，A-membrane過濾BSA溶液時(shí)，通量會(huì)迅速下降，B-membrane相對緩慢一些.這是由于γ-Al2O3膜和BSA在pH值為7.4的時(shí)候帶相反電荷，BSA容易在膜表面及膜孔內(nèi)聚集，且A-membrane具有較高的平均孔徑，BSA容易進(jìn)入膜孔內(nèi)部，造成污染.由式（2）可得A-membrane和B-membrane的通量恢復(fù)率（RFR）分別為75.6%和72.2%，由于前者通量大，反沖洗的時(shí)候，BSA容易被沖洗掉，所以RFR比后者高一些；后者是由于對BSA截留較高，內(nèi)部膜孔被污染的較少，而且γ-Al2O3膜是親水膜（見圖7），對反沖洗是有利的.

圖9所示為A-membrane和B-membrane對LYZ和BSA溶液的截留情況.

圖9 A-membrane和B-membrane對LYZ和BSA溶液的截留率Fig.9 Rejection rates of LYZ and BSAsolution forA-membrane and B-membrane

由圖9可以看出，A-membrane對LYZ的截留率為3.5%，說明它膜孔較大，截不住LYZ，對BSA的截留為12.6%，這是由于BSA的平均粒徑要比LYZ的大（見圖2），而且在pH值為7.4時(shí)，BSA和膜所帶電荷是相反的，過濾過程中膜對BSA有吸附作用.B-membrane對LYZ和BSA的截留率分別為91.2%和82.0%，對平均粒徑較小的LYZ的截留要高一些，這是由于膜孔較小時(shí)，電荷效應(yīng)起主要作用，在pH值為7.4時(shí)，膜和LYZ都帶正電荷，過濾過程中LYZ和膜表面有排斥作用；對BSA的截留，主要是因?yàn)锽SA的粒徑較大，篩分作用為主導(dǎo)因素.

3 結(jié) 論

結(jié)合溶膠-凝膠法和浸漬-提拉技術(shù)制備出γ-Al2O3超濾復(fù)合膜，并在修飾層引入中空微球，提高了膜的滲透性能，并降低了成本.研究結(jié)果表明：

（1）以擬薄水鋁石為前驅(qū)體，冰乙酸為解膠劑，獲得了膠粒平均粒徑為35.84 nm的勃姆石溶膠.利用無皂乳液聚合法，制備出粒徑為224.7 nm的單分散PSA微球.Zeta電位表明，勃姆石膠粒和PSA微球表面所帶電荷電性相反，于是對二者進(jìn)行了自組裝，得到了平均粒徑為412.0 nm的自組裝微球.

（2）選擇中空纖維膜作為支撐體，在其外表面先后涂覆自組裝微球和勃姆石溶膠，再經(jīng)干燥和600℃煅燒處理，得到γ-Al2O3超濾復(fù)合膜（B-membrane），其修飾層由過渡層（外壁為γ-Al2O3的中空微球）和過濾層（致密的γ-Al2O3層）組成，由BJH法計(jì)算出的平均孔徑為5.6 nm.該超濾復(fù)合膜的純水通量為205.3 L/（m2·h），對LYZ和BSA的截留率分別為91.2%和82.0%，且過濾LYZ和BSA溶液后的通量恢復(fù)率分別為81.5%和72.2%.