厚度可控的高嶺土/海藻酸鈣復合水凝膠膜的制備及性能表征

趙孔銀 ，魏夢夢 ，王曉輝 ，李金剛 ，齊 夢 ，魏俊富

（1.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

海藻酸鈉是一種從褐藻中提取的天然多糖類高分子化合物.當遇到二價陽離子如Ca2+時，相鄰的單分子鏈之間與Ca2+形成類似于“蛋-盒”結(jié)構(gòu)的多價鍵而結(jié)合形成海藻酸鈣水凝膠[1].海藻酸鈣（CaAlg）水凝膠制備簡單，毒性低，具有生物相容性和可降解性等優(yōu)點[2-3].大多數(shù)藻酸鹽水凝膠制備為微膠囊或微球，然而，在應(yīng)用于傷口敷料、細胞培養(yǎng)和循環(huán)吸附時，水凝膠膜比微球更有優(yōu)勢[4].Peppas等[5]制備了牛血清白蛋白（BSA）印跡海藻酸鈣膜（CaAlg）.本課題組[6]通過Ca2+交聯(lián)制備了CaAlg水凝膠過濾膜.Zheng等[7]報道了球形CaAlg水凝膠具有平滑的表面，該球形CaAlg水凝膠的表面粗糙度比平板水凝膠膜低，水凝膠的形式影響了其表面形態(tài).然而，有關(guān)如何控制藻酸鹽水凝膠膜厚度和粗糙度的研究尚未見諸報道.

單純的CaAlg水凝膠強度較差，通過向凝膠基體中添加無機粒子的方法來合成復合水凝膠膜，通常能夠提高其力學強度.所以，CaAlg-無機復合材料引起了人們的廣泛關(guān)注[8].高嶺土是眾所周知的低成本天然粘土，可用于污水治理，從水溶液中除去陽離子染料[9-11].高嶺土是表面上具有反應(yīng)性-OH基團的水合層狀硅鋁酸鹽，可利用與CaAlg活性位點的相互作用形成復合材料[12].本文制備了具有不同厚度和表面粗糙度的高嶺土/海藻酸鈣（K/CaAlg）復合水凝膠膜，對該復合膜的表面形貌和粗糙度進行表征，并考察其對亞甲基藍的吸附效果.

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料和儀器

海藻酸鈉（NaAlg，化學純）、氯化鈣（CaCl2，分析純），上海國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；高嶺土（Kaolin，化學純）、亞甲基藍（MB，分析純），天津光復科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品.所有試劑使用前無需進一步純化.

EOS400D型數(shù)碼相機，日本Canon公司產(chǎn)品；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司產(chǎn)品；Agilent-S5500 型原子力顯微鏡（AFM），美國 Agilent公司產(chǎn)品；CSM700型白光共聚焦顯微鏡（WLSM），德國Zeiss公司產(chǎn)品；Zl6APOA型3D超景深顯微鏡，德國Leica公司產(chǎn)品；AWT-CHY01型測厚儀，中國埃維特公司產(chǎn)品；SDT Q600 TGA-7型熱重分析儀，美國Ta公司產(chǎn)品；Bruker-Axs衍射儀（XRD），德國Bruker公司產(chǎn)品；UV-1901型紫外可見光分光光度計，上海棱光公司產(chǎn)品.

1.2 高嶺土/海藻酸鈣復合水凝膠膜的制備

圖1所示為厚度可控的高嶺土/海藻酸鈣（K/CaAlg）復合膜制備示意圖.

圖1 厚度可控的K/CaAlg膜的制備Fig.1 Preparation of K/CaAlg composite films with controlled thickness

將0.3590gKaolin和0.5128gNaAlg溶解于20mL蒸餾水中，靜置消除氣泡，得到鑄膜液.取3～6 g鑄膜液倒在平板玻璃上，用纏繞不同直徑銅絲（0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.3、1.5 mm）的玻璃棒刮膜以控制鑄膜液的厚度.把帶有鑄膜液的玻璃板放入質(zhì)量分數(shù)為2.5%的CaCl2水溶液中交聯(lián)，在交聯(lián)過程中，測量并記錄薄膜的厚度.當膜厚度不變時，交聯(lián)時間稱為凝膠時間.

1.3 測試與表征

通過數(shù)碼相機、掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、白光共聚焦顯微鏡（WLSM）和3D超景深顯微鏡來觀察K/CaAlg膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)；通過AFM測量膜的表面粗糙度；通過測厚儀測定K/CaAlg膜的厚度；在氮氣氛圍中用TGA-7型熱重分析儀（TG）對CaAlg和K/CaAlg膜進行熱重分析；通過Bruker-Axs衍射儀對樣品進行X射線衍射（XRD）分析.

1.4 K/CaAlg復合膜對MB的吸附實驗

用亞甲基藍（MB）染料作為吸附質(zhì)，來探究K/CaAlg復合膜的平衡吸附容量（Qe）和對MB的去除率（R）.在吸附過程中將不同厚度的K/CaAlg膜加入到含有不同初始質(zhì)量濃度（5～50 mg/L）的10 mLMB溶液的小瓶中.通過UV-1901型紫外可見光分光光度計測定MB的濃度.并根據(jù)式（1）計算吸附量Qe（mg/g），根據(jù)式（2）計算MB的去除率（R）：

式中：C0和Ce分別為染料的初始質(zhì)量濃度和達到吸附平衡后染料的質(zhì)量濃度（mg/L）；V為吸附液體的體積（L）；m 為吸附劑的質(zhì)量（g）.

2 結(jié)果與討論

2.1 銅絲直徑對K/CaAlg膜的影響

表1所示為銅絲直徑對K/CaAlg膜厚度和成膜時間的影響.

表1 銅絲直徑對K/CaAlg復合膜厚度和成膜時間的影響Tab.1 Influence of copper wire diameter on thickness and gelation time of films

由表1可以看出，銅絲直徑越大，刮出的膜越厚，膜越厚凝膠化時間越長，K/CaAlg膜的厚度和凝膠化時間與銅線直徑成正比關(guān)系.由此說明，K/CaAlg膜的厚度可以通過在玻璃棒上纏繞不同直徑的銅絲來控制.

2.2 K/CaAlg膜的表面形貌

圖2為薄型和厚型鑄膜液的Ca2+交聯(lián)示意圖.

圖2 薄型和厚型鑄膜液的Ca2+交聯(lián)示意圖Fig.2 Ca2+cross-linked schematic of thin and thick casting solutions

NaAlg聚合物鏈聚集，并導致Ca2+交聯(lián)過程中的體積收縮[8].由圖2可知，較薄的鑄膜液在幾分鐘內(nèi)完全交聯(lián)，出現(xiàn)折疊結(jié)構(gòu)并保持不變.較厚的鑄膜液不能立即交聯(lián)，形成三明治結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部為高嶺土/海藻酸鈉，而外層為高嶺土/海藻酸鈣，其內(nèi)部溶液中鈣離子的擴散引起內(nèi)部水凝膠收縮[13].當凝膠層的體積收縮與外膠層一致時，膜表面變得光滑，折疊結(jié)構(gòu)消失.圖3所示為通過表面3D超景深顯微鏡圖像和白光掃描顯微鏡圖像顯示的K/CaAlg復合膜的表面形貌.由圖3可以看出，薄膜表面（0.077 mm）比厚膜表面（1.219 mm）更粗糙.

圖3 K/CaAlg膜的表面形貌Fig.3 Surface morphology images of K/CaAlg film

圖4為K/CaAlg薄膜（0.077mm）和厚膜（1.219 mm）的數(shù)碼照片和SEM照片.

圖4 不同厚度K/CaAlg膜的數(shù)碼照片和SEM照片F(xiàn)ig.4 Digital photoes and SEM of thin and thick K/CaAlg films

由圖4可知：薄膜是白色透明的，而厚膜是白色不透明的；兩種膜表面形態(tài)不一樣，薄膜表面比厚膜表面含有更多的高嶺土（特別是細顆粒）.表面較多的高嶺土會使得膜表面不平整.所以說，厚膜表面比較光滑，而薄膜表面比較粗糙.

圖5為薄K/CaAlg膜（0.077 mm）和厚K/CaAlg膜（1.219 mm）的AFM照片.

由圖5可以看出：在薄膜表面發(fā)現(xiàn)了一些折疊結(jié)構(gòu)，這些折疊結(jié)構(gòu)導致了薄膜表面比較粗糙；此外，薄膜的表面比厚膜含有更多的高嶺土（特別是細顆粒），這種細小粒子會造成復合膜表面比較粗糙.表面粗糙度的定量描述參數(shù)由ISO25178標準提供[14].厚膜的Sa為 0.632 μm，薄膜的 Sa為 0.197 μm.

2.3 K/CaAlg薄膜的力學性能

圖6所示為CaAlg膜和K/CaAlg膜的力學性能.

圖6 K/CaAlg膜的力學性能分析圖Fig.6 Mechanical strength of K/CaAlg film

由圖6可以看出：K/CaAlg膜的應(yīng)力達到776 kPa左右，CaAlg膜的應(yīng)力達到622 kPa左右.由此說明，在CaAlg基質(zhì)中摻雜高嶺土材料，提高了CaAlg基質(zhì)膜的力學性能[15].

2.4 K/CaAlg薄膜的熱穩(wěn)定性

圖7所示為CaAlg膜和K/CaAlg膜的熱穩(wěn)定性.

圖7 K/CaAlg膜的TG分析圖Fig.7 TG of K/CaAlg film

由圖7可以看出：CaAlg膜質(zhì)量變化為65%左右，而K/CaAlg膜的質(zhì)量變化為30%，CaAlg膜失重大于K/CaAlg膜失重，說明K/CaAlg膜比CaAlg膜的熱穩(wěn)定性好.由此可知，在CaAlg基體中加入高嶺土增加了復合膜的熱穩(wěn)定性[16-17].

2.5 K/CaAlg膜的XRD分析

圖8為CaAlg膜和K/CaAlg膜的XRD譜圖.

圖8 K/CaAlg的XRD圖Fig.8 XRD of K/CaAlg film

由圖8可知：K/CaAlg膜中高嶺土的結(jié)構(gòu)被很好地保持，K/CaAlg膜的主峰與高嶺土相似[18].高嶺土的衍射峰在 21.53°、35.18°、37.45°、54.19°和 73.19°處，分別屬于多埃洛石（100）、（110）、（003）、（210）和（220）晶面的反射[19].該粘土樣品符合PDF卡片NO.29-1489標準，說明高嶺土中含有埃洛石.張?zhí)鞓返萚20]和張敬陽等[21]認為龍巖高嶺土中含有埃洛石，埃洛石的質(zhì)量分數(shù)約為21%.

2.6 具有不同厚度的K/CaAlg膜對MB的吸附動力學

圖9所示為不同厚度的K/CaAlg復合膜吸附亞甲基藍（MB）的動力學吸附曲線.其中，MB初始質(zhì)量濃度為50 mg/L.

圖9 不同厚度的K/CaAlg復合膜對MB的吸附動力學Fig.9 Kinetic adsorption of K/CaAlg composite films with different thickness in adsorbing MB

由圖9可知：不同厚度的膜在初始階段的Qt急劇增加；隨著吸附時間的增加，越來越多的染料分子積聚在膜表面，阻礙了膜表面重新活化的吸附位點，從而降低了吸附率；當時間達到300 min時，Qt幾乎達到穩(wěn)定值；在特定的時間，膜越厚，Qt越低.上述趨勢與染料分子向水凝膠膜基質(zhì)的擴散有關(guān).與表層相比，染料分子難以擴散到膜內(nèi)部.所以說膜越厚，對染料的吸附效率越低.

為了對復合膜對于染料的吸附過程進行動力學分析，本文引入偽一級動力學模型和偽二級動力學模型來描述吸附動力學數(shù)據(jù).擬合過程中的吸附動力學參數(shù)在表2中列出.偽一級動力學模型和偽二級動力學模型如式（3）[22]和式（4）[23]所示：

式中：Qe和Qt分別代表K/CaAlg復合膜的平衡吸附量和t時刻的吸附量；k1和k2分別代表一級動力學常數(shù)和二級動力學常數(shù)，其值分別由ln（Qe-Qt）比t和t/Qt比t得出.

表2 K/CaAlg復合膜對于MB染料吸附數(shù)據(jù)的偽一級動力學模型和偽二級動力學模型參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters for dyes adsorption data fitted to pseudo-first-order kinetics model and pseudo-second-order kinetics model

對比表2中兩種模型的R2值，可以看出，MB染料吸附更傾向于偽二級動力學.

2.7 具有不同厚度的K/CaAlg膜對MB的吸附熱力學

圖10所示為不同厚度的K/CaAlg膜對MB的吸附容量，不同厚度的K/CaAlg膜對不同質(zhì)量濃度MB的去除率如表3所示.

圖10 不同厚度的K/CaAlg等溫吸附曲線Fig.10 Isothermal adsorption curves of K/CaAlg films with different thicknesses

表3 不同厚度的K/CaAlg對不同濃度染料的去除率Tab.3 Remove rate of K/CaAlg films with different thicknesses %

由圖10可知，K/CaAlg膜的Qe隨著厚度的減小而增大.由表3可以看出，K/CaAlg復合膜越薄，對MB的去除率越高.當膜厚度為0.077 mm時，去除率達到79.8%，Qe為51.06 mg/g.由此說明，K/CaAlg膜可用作廢水處理的潛在吸附劑.

為了探究不同厚度的K/CaAlg膜對MB的吸附熱力學，將實驗所得的吸附數(shù)據(jù)用Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型來進行計算.Langmuir模型如式（5）所示.

式中：Qe為吸附平衡時染料的吸附量（mg/g）；Qm為吸附劑的最大吸附量（mg/g）；Ce為染料吸附后的平衡濃度（mg/L）；KL為關(guān)于親和力結(jié)合位點的Langmuir等溫吸附常數(shù).

Freundlich模型如式（6）所示.

式中：KF為 Freundlich等溫吸附常數(shù)（L/g）；n為關(guān)于Freundlich液相等溫吸附指數(shù).Langmuir等溫吸附常數(shù)KL和Freundlich等溫吸附常數(shù)KF分別為通過Ce/Qe比Ce和lnQe比lnCe所擬合的點得到.兩種模型的等溫吸附參數(shù)如表4所示.

表4 不同厚度膜的Langmuir和Freundlich等溫吸附參數(shù)Tab.4 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm parameters of films with different thicknesses

對比表4中兩種模型的線性相關(guān)系數(shù)（R）可以看出，MB染料的吸附更加符合Freundlich模型.這些實驗結(jié)果充分表明了K/CaAlg復合膜對于MB染料的吸附是多層吸附.

3 結(jié) 論

本文使用CaCl2溶液作為交聯(lián)劑，制備了不同厚度的K/CaAlg復合膜，結(jié)果表明：

（1）可以通過在玻璃棒上纏繞不同直徑的銅線來控制膜的厚度.

（2）薄膜表現(xiàn)出較短的凝膠化時間，高嶺土立即被CaAlg水凝膠固定.

（3）通過 SEM、AFM、CLSM、3D超景深觀察復合膜的表面形貌，可知薄膜表面比厚膜粗糙，表面含有較多的高嶺土.

（4）吸附動力學和吸附熱力學分析表明，薄復合膜對亞甲基藍有較高的去除率和吸附量.薄膜對亞甲基藍的去除率達到79.8%，吸附量達到51.06 mg/g.