超聲輔助電沉積制備鎳-鈷-納米氧化鋁復(fù)合鍍層及其性能研究

金輝 ，陳立佳，王一雍，周新宇

（1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110870；2.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

結(jié)晶器銅板是鋼材連鑄生產(chǎn)中結(jié)晶器的核心部件，它在惡劣的工作條件下極易被磨損和腐蝕，從而導(dǎo)致整個(gè)結(jié)晶器失效。鎳-鈷合金鍍層具有受熱后表層陶瓷化，潤(rùn)滑性好，軟化溫度高，摩擦因數(shù)較低，與基體的結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是結(jié)晶器銅板表面處理的首選鍍層[1-4]。納米Al2O3具有硬度高，化學(xué)性能穩(wěn)定，抗高溫氧化等優(yōu)良特性[5-8]，將其復(fù)合到Ni-Co鍍層中可以使鍍層的硬度、耐磨性、耐腐蝕性和熱導(dǎo)率都提高，所得鍍層更適用于需要良好抗熱疲勞性能和高溫性能的工作環(huán)境中[9-11]。G.Wu等[12-13]電鍍制備了 Co-Ni-Al2O3復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn) Al2O3顆粒的加入不會(huì)改變合金固溶體的相組成，但會(huì)改變各晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng)。

然而，納米粒子因具有較大的比表面積而非常容易團(tuán)聚。在電沉積過(guò)程中引入超聲波可以增強(qiáng)對(duì)溶液的攪拌，有效地分散納米顆粒，而且可以加快電沉積過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡從電極表面逸出，從而減小擴(kuò)散層的有效厚度[14-16]。本文在超聲輔助下電沉積制備N(xiāo)i-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層。研究了鍍液中Al2O3納米粒子的質(zhì)量濃度、超聲波功率和電流密度對(duì)復(fù)合鍍層顯微硬度和耐蝕性的影響，以期制得表面光滑、致密，顯微硬度高，耐蝕性?xún)?yōu)良的Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合電鍍工藝

采用 25 mm × 25 mm × 3 mm 的紫銅板作為陰極，50 mm × 25 mm × 2 mm 的鎳板(純度≥99.5%)作為陽(yáng)極。電鍍前先用200～2 000目砂紙打磨紫銅板，然后采用堿液除油(Na2CO320～30 g/L，Na3PO4?12H2O 50～70 g/L，NaOH 40～60 g/L，Na2SiO35～10 g/L，80～90 °C)，再采用 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸活化后用去離子水洗凈，待用。

鍍液配方和工藝條件為：NiSO4?6H2O 300 g/L，NiCl2?6H2O 80 g/L，CoSO4?7H2O 3 g/L，H3BO330 g/L，十二烷基磺酸鈉0.1 g/L，納米Al2O3(平均粒徑30 nm)10 g/L，pH 4.8，溫度50 °C，電流密度1～5 A/dm2，超聲波功率0～400 W，時(shí)間2 h。采用昆山市超聲儀器有限公司的KQ-400KDE型高功率數(shù)控超聲波儀。

為防止鍍液中的納米Al2O3發(fā)生團(tuán)聚，施鍍前以150 r/min的速率磁力攪拌鍍液1 h。

1.2 鍍層的性能測(cè)試

采用日本電子的JSM-6480lv型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌。采用美國(guó)EDAX的能譜儀(EDS)分析鍍層的組成。使用荷蘭帕納科的X’Pert Powder型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相結(jié)構(gòu)。

采用HVS-1000型維氏硬度儀測(cè)量鍍層的顯微硬度，負(fù)荷1.961 N，保持時(shí)間15 s。每個(gè)鍍件測(cè)5個(gè)點(diǎn)，取平均值[17]。

采用荷蘭AutoLab的PGSTAT302型電化學(xué)工作站在室溫和開(kāi)路電位下測(cè)量鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，以分析其耐腐蝕性能。參比電極是飽和氯化銀電極，對(duì)電極是鉑電極，工作電極是裸露面積為1 cm2的鍍層，頻率范圍為10 000～0.1 Hz，振幅為0.01 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液中Al2O3納米粒子的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層顯微硬度的影響

從圖1可知，鍍液中加入納米Al2O3后所得Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層的顯微硬度均高于Ni-Co合金鍍層。隨著鍍液中納米 Al2O3顆粒質(zhì)量濃度的增大，Ni-Co-納米 Al2O3復(fù)合鍍層的顯微硬度增大，當(dāng)納米Al2O3顆粒的質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，鍍層的顯微硬度最大。因此選擇鍍液中納米Al2O3顆粒的質(zhì)量濃度為10 g/L。

2.2 超聲功率對(duì)鍍層顯微硬度的影響

由圖2可知，隨著超聲功率的增大，Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層的顯微硬度先增大，當(dāng)超聲功率增至240 W時(shí)，復(fù)合鍍層的顯微硬度達(dá)到最大(382 HV)，遠(yuǎn)高于相同條件下無(wú)超聲輔助時(shí)所得復(fù)合鍍層的顯微硬度(293 HV)。繼續(xù)增大超聲功率，復(fù)合鍍層的顯微硬度逐漸減小。這是由于適宜的超聲功率能夠使鍍液中的納米Al2O3顆粒均勻分散，但功率過(guò)高的超聲波可能會(huì)將吸附于基體表面的Al2O3顆粒驅(qū)散到鍍液中，影響Al2O3顆粒進(jìn)入鍍層，從而使鍍層的顯微硬度減小。因此選擇超聲功率為240 W。

2.3 電流密度對(duì)鍍層顯微硬度的影響

從圖3可知，隨著電流密度的升高，Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層的顯微硬度先增大后減小。當(dāng)電流密度過(guò)高時(shí)，大量的氫從陰極析出，導(dǎo)致鍍層表面粗糙，甚至表面有起泡和脫皮的現(xiàn)象，使顯微硬度降低。當(dāng)電流密度為3 A/dm2時(shí)，Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層的顯微硬度最高，因此選擇電流密度為3 A/dm2。

2.4 超聲功率對(duì)鍍層耐蝕性的影響

圖1 鍍液中納米Al2O3含量對(duì)Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層顯微硬度的影響(電流密度3 A/dm2，超聲功率240 W)Figure 1 Effect of nano-Al2O3 content in electrolyte on microhardness of Ni-Co-Al2O3 nanocomposite coating(current density 3 A/dm2, ultrasound power 240 W)

圖2 超聲功率對(duì)Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層顯微硬度的影響(納米Al2O3質(zhì)量濃度10 g/L，電流密度3 A/dm2)Figure 2 Effect of ultrasound power on microhardness of Ni-Co-Al2O3 nanocomposite coating(nano-Al2O3 content 10 g/L, current density 3 A/dm2)

圖3 電流密度對(duì)Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層硬度的影響(納米Al2O3質(zhì)量濃度10 g/L，超聲功率240 W)Figure 3 Effect of current density on microhardness of Ni-Co-Al2O3 nanocomposite coating(nano-Al2O3 content 10 g/L, ultrasound power 240 W)

圖4 不同超聲功率下所得Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖(納米Al2O3質(zhì)量濃度10 g/L，電流密度3 A/dm2)Figure 4 Nyquist plots in 3.5% NaCl solution for Ni-Co-Al2O3 nanocomposite coatings deposited at different ultrasound powers(nano-Al2O3 content 10 g/L, current density 3 A/dm2)

由圖4可知，在不同超聲功率下所得復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖均為單一的容抗弧，其半徑越大，對(duì)應(yīng)的膜電阻越大，表示耐蝕性越好。隨著超聲波功率的增大，Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性先改善后變差，超聲功率為240 W時(shí)所得復(fù)合鍍層的耐蝕性最好。

2.5 最優(yōu)工藝條件下所得Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)

由圖5可見(jiàn)：與無(wú)超聲場(chǎng)條件下所得Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層相比，在240 W超聲波輔助下電沉積所得Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層的表面更平整、細(xì)致。從圖6可知，在兩種工藝條件下所得的復(fù)合鍍層均含Al，說(shuō)明已成功制得Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層。另外，施加240 W的超聲波后，鍍層中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由無(wú)超聲輔助時(shí)的1.99%增至10.21%，說(shuō)明超聲輔助有助于提高復(fù)合鍍層中納米Al2O3粒子的含量。

圖5 在有無(wú)超聲場(chǎng)條件下以3 A/dm2從含Al2O3 10 g/L的鍍液中制備的Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of Ni-Co-Al2O3 nanocomposite coatings obtained from the electrolyte containing 10 g/L Al2O3 with and without the assistance of ultrasound

圖6 在有無(wú)超聲場(chǎng)條件下制備的Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層的EDS譜圖Figure 6 EDS spectra for Ni-Co-Al2O3 nanocomposite coatings obtained with and without the assistance of ultrasound

從圖7可知：在240 W超聲輔助下制備的Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層在2θ為44°、52°和76°附近分別有很強(qiáng)的Ni(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰，在43°、50°和74°附近分別出現(xiàn)Co的(111)、(002)和(022)晶面的特征衍射峰，在 26°、34°、38°和 57°附近存在 Al2O3的(012)、(104)、(110)和(116)晶面的特征衍射峰，說(shuō)明電沉積所得為Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層，這與EDS分析結(jié)果一致。在無(wú)超聲輔助的條件下制備的Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層與在240 W超聲波輔助下制備的Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層有相同的Ni、Co特征峰，但無(wú)超聲輔助時(shí)制備的復(fù)合鍍層僅在34°、38°和67°附近存在很弱的Al2O3的(104)、(110)和(214)衍射峰。

圖7 在有無(wú)超聲場(chǎng)條件下制備的Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層的XRD譜圖Figure 7 XRD patterns for Ni-Co-Al2O3 nanocomposite coatings obtained with and without the assistance of ultrasound

3 結(jié)論

(1) 隨著鍍液中納米Al2O3顆粒的質(zhì)量濃度、超聲波功率或電流密度的增大，Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層的硬度均呈先增后減的變化趨勢(shì)，確定最優(yōu)工藝參數(shù)為：納米Al2O3的質(zhì)量濃度10 g/L，超聲功率240 W，電流密度3 A/dm2。

(2) 隨著超聲功率的增大，所得Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層的耐蝕性先改善后變差。當(dāng)超聲功率為240 W時(shí)，復(fù)合鍍層的耐蝕性最好。

(3) 外加超聲輔助可以強(qiáng)化鍍液的攪拌效果，改善納米Al2O3顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，使納米Al2O3顆粒能夠彌散地分布在基質(zhì)鍍層中，令Ni-Co-納米Al2O3復(fù)合鍍層表面平整，晶粒細(xì)小，組織致密。