摻鎂六角晶系鋇鐵氧體/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的吸波性能

熊旋 ，曾國勛，張海燕 *，李學(xué)易

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 5100062；2.廣東工業(yè)大學(xué)信息工程學(xué)院，廣東 廣州 5100062）

隨著軍事信息技術(shù)化水平的提高，隱身、反隱身技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，對(duì)材料的要求越來越高。高效吸波材料的研究對(duì)武器裝備的隱身及其生存能力的提升具有重要的意義[1-5]。鐵氧體是一種同時(shí)具有介電與磁性的雙介質(zhì)材料，在電子對(duì)抗、吸波材料、電磁輻射的防護(hù)與屏蔽等方面受到了廣泛關(guān)注。Y型鐵氧體的通式為Ba2Me2Fe12O22，其中Me代表金屬，如Me為Ni，則為Ni2Y型。理想的Y型六角晶系鐵氧體的磁晶各向異性常數(shù)小于零，易磁化平面垂直于c軸，沿平面內(nèi)磁晶各向異性場(chǎng)較低，顯示出軟磁特性。通過在鐵氧體中摻雜其他元素而形成復(fù)合吸波劑，可改變其復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，加強(qiáng)其與空氣阻抗的匹配程度，同時(shí)增加對(duì)電磁波的電損耗及磁損耗，有利于微波在該復(fù)合材料中的衰減。目前這方面的研究已經(jīng)取得了較好的成果。盧佃清等[6]采用固相反應(yīng)方法制備了Ba2Zn1.6-xCoxCu0.4Fe12O22(x =0.0、0.2、0.4和0.6)鐵氧體粉，研究了其晶體結(jié)構(gòu)及在8.2～12.5 GHz波段的微波吸收特性，發(fā)現(xiàn)x = 0.2時(shí)的樣品具有較好的反射功率損耗。劉建武等[7]采用檸檬酸溶膠-凝膠法制得鋇鐵氧體磁性粉末，并研究了檸檬酸(CA)與金屬硝酸鹽(MN)的物質(zhì)的量之比對(duì)煅燒產(chǎn)物晶型的影響，發(fā)現(xiàn)：在430 °C預(yù)燒3 h、1 280 °C煅燒3 h的熱處理程序下，n(CA)/n(MN)≤1.2時(shí)得到的鋇鐵氧體為W型，n(CA)/n(MN)= 2.0時(shí)形成M型鋇鐵氧體，且n(CA)/n(MN)= 1.0時(shí)的晶粒尺寸為5～10 μm，n(CA)/n(MN)= 2.0時(shí)的晶粒尺寸為1～5 μm。何永佳等[8]以硝酸鐵、硝酸鋇、檸檬酸等為原料，采用溶膠-凝膠法合成了鋇鐵氧體溶膠并吸附于多孔陶粒的表面和微孔中，經(jīng)焙燒制得具有電磁吸波功能的陶粒，再將其用作基料制成新型水泥基復(fù)合吸波材料?？梢婅F氧體的復(fù)合材料具有比單一材料更強(qiáng)的吸波性能。

目前有關(guān)摻鎂六角晶系鐵氧體在吸波材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究鮮有報(bào)道。本文采用檸檬酸-硝酸鹽體系制得Ba2Mg2Fe12O22(Mg2Y)無機(jī)前驅(qū)體，再高溫煅燒得到Mg2Y鐵氧體，然后與E44環(huán)氧樹脂及EP固化劑均勻混合制成鐵氧體復(fù)合材料，并測(cè)試了該材料在X波段(8.2～12.4 GHz)和Ku波段(12.4～18.0 GHz)的電磁參數(shù)，研究不同煅燒溫度及復(fù)合材料厚度對(duì)其電磁及吸波性能的影響，以期得到吸波性能最優(yōu)的復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

Ba(NO3)2(分析純)、Mg(NO3)2(分析純)、Fe(NO3)3?9H2O(分析純)、氨水、檸檬酸、E44環(huán)氧樹脂及EP固化劑均由廣州珠江化工有限公司提供。

1.2 鐵氧體粉末的制備

按物質(zhì)的量之比1.0∶1.0∶5.4∶6.4將Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)3?9H2O與檸檬酸置于燒杯中混合，加入氨水?dāng)嚢瑁瑢⑷芤旱膒H調(diào)到7.0。再將該溶液放在120 °C的恒溫干燥箱中烘成干膠。然后點(diǎn)燃干膠，得到Mg2Y前驅(qū)體粉末，隨即分成多份，放入馬弗爐中分別以900、1 000、1 050和1 100 °C煅燒5 h。為考察加熱時(shí)間的影響，在1 000 °C下還分別保溫1 h和3 h。隨爐自然冷卻后即得干燥的Mg2Y鐵氧體粉末。

1.3 吸波復(fù)合材料的制備

將70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)Mg2Y粉末、15% E44環(huán)氧樹脂和15% EP固化劑混合均勻，用適量丁酮作為稀釋劑來調(diào)節(jié)混合物黏度。待溶劑揮發(fā)后，將混合物分別壓入BJ100(X波段)和BJ140(Ku波段)法蘭片中，在室溫下固化后得到不同設(shè)定厚度(1.5、2.0和2.5 mm)的Mg2Y吸波復(fù)合材料。

1.4 表征與性能測(cè)試

用日本 Rigaku公司的 D/Max-IIIA型 X射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)。用飛利浦公司的XL-30S FEG型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的粒徑和形貌。用美國惠普公司的HP8510C型微波矢量網(wǎng)絡(luò)儀(VNA)測(cè)量樣品在8.2～18.0 GHz的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵氧體粉末的物相分析

檸檬酸是一種螯合劑，在一定條件下能與金屬離子螯合，形成均勻的溶液，并在烘干后形成干膠。由圖1可知，干膠在900 °C燃燒時(shí)，由于并未完全合成，燃燒后的產(chǎn)物主要是MgFe2O4和BaFe2O4氧化物。經(jīng)過900 °C、5 h煅燒后的樣品的XRD譜圖與Y型鐵氧體標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖卡片JCPDS44-0207基本相符，但仍有一些峰與之不符，如峰2和峰5屬于氧化鐵峰，而峰3和峰4屬于BaFe2O4。經(jīng)過1 000 °C、1 h煅燒的樣品發(fā)生了一些改變：峰2、峰3和峰4變矮。1 000 °C煅燒3 h后，原本屬于Y型鐵氧體的峰1明顯變矮，峰2、峰3和峰4基本消失，但峰5仍然存在，此時(shí)Y型鐵氧體的特征峰逐漸增強(qiáng)。1 000 °C煅燒5 h后，上述趨勢(shì)更加明顯，但在50°～60°間，Y型鐵氧體的XRD峰仍不明顯，峰1還有一些殘留，峰5已消失。1 050 °C煅燒5 h后的樣品的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖卡片相符。1 100 °C煅燒5 h后的樣品的衍射峰更清晰，更尖銳，顯示鐵氧體晶格趨于完整，未發(fā)現(xiàn)其他雜相。綜上所述，在900 °C煅燒后就有Y型鐵氧體形成，在1 050 °C煅燒就可以得到單一結(jié)構(gòu)的Y型鐵氧體。有文獻(xiàn)[9]認(rèn)為氧化鐵相的產(chǎn)生與反應(yīng)過程中NO3-離子存在有關(guān)。前驅(qū)體是一種中間狀態(tài)，存在氧化鐵單相。隨著煅燒溫度升高，氧化鐵逐漸與鋇、鎂等離子合成 Mg2Y。在這個(gè)過程中，氧化鐵是一個(gè)不受歡迎的中間副產(chǎn)物，若不能成為Mg2Y，就會(huì)影響材料的電磁參數(shù)。合成過程是熱擴(kuò)散過程，需要一定的激活能和擴(kuò)散時(shí)間，在1 050 °C下煅燒5 h是比較好的條件，后續(xù)以此條件制得的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1 不同煅燒條件下制備的鐵氧體的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of ferrites calcined under different conditions

前驅(qū)體粉末呈蓬松多孔狀(見圖2a)，而經(jīng)過1 050 °C、5 h鍛燒后，其表面(見圖2b)出現(xiàn)由于透氣而形成的孔洞，以及許多針狀顆粒，這些顆粒長有數(shù)微米，寬約100 nm。

圖2 前驅(qū)體粉末鍛燒前后的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of precursor particles before and after calcination

2.2 復(fù)合材料的電磁性能

從圖3a可見，在8.2～18.0 GHz范圍內(nèi)，復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部(ε?)基本保持在9～10之間，虛部(ε″)則在2～3之間。傳統(tǒng)鐵氧體的介電常數(shù)虛部通常都在1以內(nèi)，而本試驗(yàn)所制材料的虛部在2左右，可見其具備較好的介電損耗能力。但它的磁導(dǎo)率無論實(shí)部還是虛部都很低，顯示磁損耗能力較差。為獲得單一晶型的Y型鐵氧體，在配料時(shí)往往采用缺鐵配方(即Fe的用量少于Mg2Y分子式中的含量)，本文實(shí)際上也是按Ba2Mg2Fe10O22來配，這有利于抑制Fe3+的還原。但在溫度高于600 °C時(shí)，F(xiàn)e3+仍有向Fe2+轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，F(xiàn)e2+離子含量很難控制。從提高材料介電損耗的角度考慮，希望有一定的Fe2+含量以促進(jìn)Fe2+與Fe3+之間的電子交換，而且Fe2+和Fe3+的電子交換非常方便，可在同一晶胞內(nèi)進(jìn)行，這種電子交換能增大損耗，從而改善鐵氧體的吸波性能。缺鐵設(shè)計(jì)還會(huì)形成大量的氧空位，這些氧空位在微波場(chǎng)中的定向運(yùn)動(dòng)也有助于增大材料的介電常數(shù)實(shí)部與虛部。當(dāng)質(zhì)量一樣時(shí)，細(xì)小的針狀和片狀組織的表面積比平面狀形貌更大，其表面原子數(shù)量相對(duì)于整體原子數(shù)量的比例就越高，因而材料的表面活性增大。當(dāng)它被制成復(fù)合材料后，在交流電場(chǎng)作用下，粉末與環(huán)氧樹脂間就會(huì)形成界面極化。鐵氧體的活性越強(qiáng)，該極化就越厲害，因此界面極化增強(qiáng)也會(huì)增加介電損耗。上述多個(gè)方面的共同作用令樣品具有較高的復(fù)介電常數(shù)虛部。

圖3 Mg2Y鐵氧體/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在X和Ku波段的電磁參數(shù)Figure 3 Electromagnetic parameters of the Mg2Y hexaferrite/epoxy resin composite in X and Ku bands

2.3 復(fù)合材料的吸波性能

將復(fù)合材料的電磁參數(shù)代入式(1)，3種設(shè)定厚度的復(fù)合材料的反射損耗如圖4所示。在8.2～18.0 GHz頻率范圍內(nèi)，當(dāng)材料較薄(d = 1.5 mm)時(shí)，它在低頻段的吸波能力較差，反射損耗約從16.2 GHz開始低于-10 dB，低于-10 dB的帶寬約為1.8 GHz。當(dāng)厚度增加到2.0 mm時(shí)，復(fù)合材料的反射損耗在12.4 ～15.5 GHz范圍內(nèi)低于-10 dB，相應(yīng)的帶寬約為4.1 GHz。當(dāng)d = 2.5 mm時(shí)，從9.5 GHz到12.3 GHz的反射損耗低于-10 dB，對(duì)應(yīng)的帶寬約2.8 GHz。

當(dāng)材料厚度從1.5 mm增至2.5 mm時(shí)，根據(jù)微波傳輸線理論，波長越長，頻率越低，反射峰向低頻移動(dòng)。當(dāng)材料較薄時(shí)，波長較短的高頻段電磁波進(jìn)入復(fù)合材料后，其損耗迅速增加；而波長較長的低頻段電磁波在進(jìn)入更厚的復(fù)合材料后，其損耗雖不如高頻段的損耗增加迅速，但是透射進(jìn)入復(fù)合材料的微波大大增加。微波經(jīng)過多次反射之后被復(fù)合材料吸收，因此低頻段的微波在復(fù)合材料較厚時(shí)吸收明顯。但是，當(dāng)復(fù)合材料厚度達(dá)到電磁波在介質(zhì)中的波長(λg)的1/4(即0.25λg)時(shí)，入射波的相位與反射波相位相差180°，兩者疊加抵消，材料對(duì)微波的總損耗也就最大。在吸波材料設(shè)計(jì)中常利用該理論令入射波與反射波相位疊加而引起微波衰減，但采用此設(shè)計(jì)時(shí)反射損耗低于-10 dB的帶寬很窄。要達(dá)到寬頻吸波的目的，就要提高吸波材料本身的損耗能力。在反射損耗曲線中仍然可以看到“0.25λg效應(yīng)”引起的相位疊加現(xiàn)象──“V”型反射曲線的最低點(diǎn)。涂層越薄，由于相應(yīng)的波長更短，因此其最低點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)在越高的頻率。

圖4 不同厚度的Mg2Y鐵氧體/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在X和Ku波段的反射損耗曲線Figure 4 Curves of reflection loss for Mg2Y hexaferrite/epoxy resin composite with different thicknesses in X and Ku bands

3 結(jié)論

采用檸檬酸和硝酸鹽通過溶膠-凝膠燃燒法制備的Mg2Y型鐵氧體前驅(qū)體在900 °C下煅燒便開始形成Y型鐵氧體，在1 050 °C下煅燒5 h可得單一的Mg2Y型鐵氧體，它呈現(xiàn)針狀顯微結(jié)構(gòu)。用其與環(huán)氧樹脂及固化劑制備的Mg2Y型鐵氧體/環(huán)氧復(fù)合材料在X和Ku波段具有較好的寬頻吸波能力和介電損耗能力。當(dāng)厚度為2.0 mm時(shí)，該復(fù)合材料微波反射損耗最大峰值達(dá)到-16 dB，小于-10 dB的有效帶寬為4.1 GHz。