Synthesis and Performance Evaluation of Amphoteric Polymer Filtration Reducer

Zhiming Huang, Yue Luo, Xia Jiang, Yuanzhu Mi

School of Chemistry and Environmental Engineering, Yangtze University, Jingzhou Hubei

Abstract

Keywords

1.引言

隨著油氣資源勘探不斷向深部地層發(fā)展，一些高溫深井以及地質(zhì)條件復(fù)雜井使得鉆井液的抗溫、抗鹽性能面臨嚴(yán)重挑戰(zhàn)[1]。鉆井液性能的要求對于石油天然氣工業(yè)至關(guān)重要，其中降濾失劑是深井、超深井、復(fù)雜地質(zhì)井等鉆井液中關(guān)鍵處理劑之一，其對維護(hù)鉆井液性能穩(wěn)定，保障鉆采安全高效，保護(hù)儲層、油層等方面起著非常關(guān)鍵的作用[2][3]。目前，纖維素、腐殖酸、淀粉等天然產(chǎn)物和丙烯酰胺類聚合物是應(yīng)用比較廣泛的兩大類降濾失劑。天然產(chǎn)物降濾失劑具有原材料來源廣，價(jià)格相對便宜等優(yōu)點(diǎn)，但是現(xiàn)場使用時存在黏度損失導(dǎo)致鉆井液流變性變差、較高地層溫度下易降解，容易被Ca2+、Mg2+污染等問題，造成復(fù)雜的井下情況，限制其應(yīng)用范圍[4][5][6]；丙烯酰胺類聚合物具有良好的抗溫、抗鹽能力，性能穩(wěn)定，具有很大的應(yīng)用潛力。但是，傳統(tǒng)聚合物存在分子量分布范圍寬、價(jià)格不好控制，抗溫、抗鹽性仍不能滿足目前鉆井液的性能需求等問題，因此研制性能更加優(yōu)良的新型聚合物降濾失劑非常迫切[7]。

目前研究的兩性聚合物降濾失劑不僅具有良好的降濾失性能，還可抑制頁巖水化膨脹，該類降濾失劑具有一劑多效、用量少以及成本低的特點(diǎn)。例如，羅霄等[8]以 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，丙烯酰胺(AM)，二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、乙烯基吡咯酮(NVP)制備了一種兩性離子共聚物降濾失劑 PADMS，具有一定的抗溫、抗鹽鈣、抗降解能力，與黏土顆粒的吸附作用強(qiáng)于傳統(tǒng)的降濾失劑SMP-II。白曉東等[9]也報(bào)道了一種新型四元聚合物，研究發(fā)現(xiàn)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/丙烯酰胺(AM)/二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)/苯乙烯磺酸鈉(SSS)四元聚合物降濾失劑具有優(yōu)良的耐溫性能。此外，張玉平等[10]以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)為原料，制備了AM/AMPS/DMDAAC/DAAM四元共聚物，實(shí)驗(yàn)表明二甲基二烯丙基氯化銨共聚時主鏈上形成剛性五元環(huán)，同時引入少量的陽離子基團(tuán)與黏土顆粒產(chǎn)生正面封堵，從而增強(qiáng)主鏈的熱穩(wěn)定性和抑制性，四元共聚物具有較好的抗鹽和增黏性能。但是，目前關(guān)于兩性聚合物降濾失劑報(bào)道較少，仍不能滿足鉆井液發(fā)展對抗高溫、抗鹽性能要求，兩性聚合物降濾失劑的研究仍是目前的重點(diǎn)[11]。

丙烯酰胺(AM)中含有酰胺基團(tuán)，共聚物分子鏈上具有水化基團(tuán)和吸附基團(tuán)，其吸附能力強(qiáng)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中含有可離子化基團(tuán)的增加與黏土顆粒的水化作用，并且能提高對鹽、鈣的耐受性能，從而穩(wěn)定鉆井液；烯丙基聚乙二醇(APEG-500)長鏈可以伸入黏土懸浮介質(zhì)中，并在高溫、高鹽的環(huán)境中從空間上阻礙膠體聚集，同時APEG-500的非離子基團(tuán)易形成氫鍵，提高降濾失效果；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)在分子鏈上引入陽離子基團(tuán)，有助于提高與黏土顆粒的封堵抑制作用。因此，選取AM、AMPS、APEG-500、DAC為共聚單體，利用溶液聚合法制備了一種鉆井液用兩性降濾失劑，并對制備產(chǎn)物的降濾失性能和抗溫、抗鹽性能進(jìn)行了評價(jià)。

2.試驗(yàn)部分

2.1.試劑及試驗(yàn)儀器

試劑有：丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙基聚乙二醇(APEG-500)、碳酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、過硫酸銨(APS)、亞硫酸氫鈉(SHS)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)，以上試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰氧基乙基氯化銨(DAC)，工業(yè)級，濟(jì)南萬多鑫化工有限公司。

試驗(yàn)儀器有：DZKW-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；MPLR-702數(shù)顯控溫磁力攪拌器，常州市金壇大地自動化儀器廠；Nicolet 6700型FT-IR，美國Microtrac公司；ZNN-D6型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、BURI-2型高溫滾子加熱爐、CJSS-B12K型變頻高速攪拌機(jī)、ZNS型濾失儀，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；LG-01型高速多功能粉碎機(jī)，百信制藥機(jī)械有限公司。

2.2.兩性聚合物的合成

稱取一定量的AMPS溶于去離子水，在冰水浴環(huán)境下用30% NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7～9，依次加入一定量的AM、APEG-500、DAC，EDTA、SDS)將單體混合溶液轉(zhuǎn)入帶有磁力攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口的三口燒瓶中，通入氮?dú)獠⑸郎氐皆O(shè)定溫度，加入氧化還原引發(fā)劑NaHSO3-(NH4)2S2O8，反應(yīng)6 h。將反應(yīng)得到的黏稠狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入乙醇浸泡，除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑，提純后的聚合物置于50℃真空干燥箱中干燥24 h。兩性聚合物合成反應(yīng)式如圖1。

2.3.不同體系基漿的配制

淡水基漿：1 L去離子水 + 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的膨潤土 + 2.4 g Na2CO3。

復(fù)合鹽水基漿：1 L去離子水 + 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的膨潤土 + 2.4 g Na2CO3+ 45 g NaCl +5 g CaCl2+13 g MgCl2。

飽和鹽水基漿:淡水基漿 + 40 g NaCl。

Figure 1.The reaction formula of amphoteric polymer synthesis圖1.兩性聚合物合成反應(yīng)式

3.結(jié)果與討論

3.1.紅外光譜分析

利用Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀對單體配比為65:25:5:5的聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，采用KBr壓片法，掃描范圍為4000～400 cm?1，分辨率為2 cm?1，掃描次數(shù)16次。由圖2聚合物的紅外光譜可知：3415.37 cm?1處的特征吸收峰為AM中—NH2的N—H鍵的伸縮振動；3207.09 cm?1處的吸收峰為O—H鍵的伸縮振動；2921.67，2821.32 cm?1處的吸收峰為—CH3中C—H鍵的伸縮振動；1688.15 cm?1處的吸收峰為C=O鍵的伸縮振動；15848.58 cm?1處的吸收峰為—NH2中的N—H鍵的彎曲振動；1452.49 cm?1處的吸收峰為 C—H鍵的彎曲振動；1357.66 cm?1處的吸收峰歸屬于 DAC中的 C—N鍵的伸縮振動；1299.81、1250.31 cm?1處的吸收峰是APEG-500中的C—O—C鍵的伸縮振動；748.33 cm?1處的吸收峰為DAC中C—Cl鍵的伸縮振動；此外，1037.53 cm?1和1108.89 cm?1處的吸收峰為AMPS中的的特征吸收峰；且在1645 cm?1至1620 cm?1沒有—C=C—鍵的伸縮振動吸收峰，表明圖1設(shè)計(jì)的4種單體都參加了聚合反應(yīng)，合成的產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物一致。

Figure 2.FT-IR spectrum of target polymer圖2.目標(biāo)聚合物的紅外光譜

3.2.聚合物單體配比對淡水基漿流變性能的影響

單體質(zhì)量比直接決定著聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)，從而影響聚合物的流變性能。利用溶液聚合法制備四元共聚物，考察了不同單體配比聚合物在淡水基漿中的流變性能(聚合物添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.0%)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。淡水基漿中未加入聚合物降濾失劑時，表觀黏度、塑性黏度分別為6 mPa·s、4 mPa·s，動切力僅為1.92 Pa，API濾失量高達(dá)29.6 mL。而在淡水基漿中加入不同配比的聚合物后，其流變性能和降濾失性能均有明顯提高，說明該聚合物在淡水基漿中不僅具有良好的降濾失性能，而且具有良好的增黏提切能力。當(dāng)單體質(zhì)量比為m(AM):m(AMPS):m(APEG-500):m(DAC)= 65:25:5:5時，鉆井液的表觀黏度、塑性黏度分別為31、18 mPa·s，API濾失量為7.8 mL，與其他單體配比相比具有更優(yōu)的降濾失性能，同時流變性能優(yōu)良。因此，選擇單體的最佳質(zhì)量比為m(AM):m(AMPS):m(APEG-500):m(DAC)= 65:25:5:5時，合成的聚合物分子鏈中具有較多的功能基團(tuán)，功能基團(tuán)之間可以充分發(fā)揮其協(xié)同作用[12]，從而具有良好的流變性能和降濾失性能。

Table 1.The effect of polymer monomer mass ratios on the rheological properties of freshwater drilling fluid表1.聚合物單體配比對淡水基漿流變性能的影響

3.3.聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對淡水基漿流變性能的影響

表2是聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對淡水基漿流變性能和降濾失性能的影響。由表2可知，隨著聚合物加量的增加，淡水基漿的表觀黏度、塑性黏度和動切力均有明顯提高，API濾失量呈現(xiàn)不斷減小的趨勢；當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，與未加聚合物的淡水基漿相比，表觀黏度和塑性黏度分別由6 mPa·s和4 mPa·s增加到31 mPa·s和18 mPa·s，鉆井液的API濾失量由29.6 mL降低至7.8 mL，動切力由1.92 Pa增加到12.45 Pa，表明聚合物具有良好的降濾失性能和增黏提切性能。當(dāng)聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.2%時，降濾失效果沒有顯著提高，但鉆井液黏度和動切力均大幅度增加，致使其流變性能變差，所以當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時為宜。這主要是因?yàn)殡S著聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，高分子鏈段之間纏繞越緊密，增大了高分子鏈的有效體積，從而使鉆井液的黏度進(jìn)一步增加，減少了鉆井液的濾失量[13]。此外聚合物大分子長鏈吸附于黏土顆粒表面形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致濾餅致密而韌，也能有效地控制鉆井液API濾失量。

Table 2.The effect of polymer mass fraction on the rheological properties of freshwater drilling fluids表2.聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對淡水基漿的流變性能影響

3.4.聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對飽和鹽水基漿流變性能的影響

表3是聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對飽和鹽水基漿流變性能和降濾失性能的影響?？梢钥闯觯?dāng)飽和鹽水基漿中沒有加入聚合物時，表觀黏度、塑性黏度和動切力均非常低，API濾失量為118.6 mL，這主要是因?yàn)轱柡望}水基漿中黏土顆粒相互聚結(jié)變大，表面積減小，黏土顆粒的分散受到抑制。隨著聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鉆井液的表觀黏度、塑性黏度和動切力均明顯提高，API濾失量明顯降低；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，表觀黏度為24.5 mPa·s，塑性黏度為15 mPa·s，動切力為9.12 Pa，API濾失量為9.6 mL。從數(shù)據(jù)可知，聚合物在飽和鹽水基漿中具有良好的降濾失性能、流變性能和抗鹽性能。在飽和鹽水基漿中，兩性聚合物側(cè)鏈上的陰離子基團(tuán)活性受電解質(zhì)的壓縮雙電層影響較小[14][15]；另一方面，聚合物側(cè)鏈中的非離子基團(tuán)親水性強(qiáng)且氫鍵作用使聚合物分子內(nèi)和分子間締合，能在黏土顆粒表面充分地水化而形成較厚的溶劑化層，減緩了聚合物的鹽析效應(yīng)，具有良好的溶解性，因此具有優(yōu)異的抗鹽性能[16]。

Table 3.The effect of polymer mass fraction on the rheological properties of saturated brine drilling fluids表3.聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對飽和鹽水基漿流變性能的影響

3.5.聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合鹽水基漿流變性能的影響

表4是聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合鹽水基漿流變性能和降濾失性能的影響。由表4可知，當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，盡管表觀黏度、塑性黏度和動切力與基漿相比增加并不明顯，但是API濾失量由96.5 mL減小到31.2 mL，說明聚合物在復(fù)合鹽水基漿中有良好的降濾失性能；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，聚合物具有良好的抗鹽、抗鈣性能。這主要是因?yàn)榫酆衔锓肿渔溕详栯x子基團(tuán)與黏土端面的靜電作用，增強(qiáng)聚合物在復(fù)合鹽水基漿中的抑制性；具有較強(qiáng)水化能力和吸附能力，很好地吸附于黏土顆粒表面，提高了黏土表面電荷密度，使得ζ電位升高，避免了鹽、鈣侵入的壓縮雙電層影響，增大了黏土粒子間靜電排斥力，提高了鉆井液的靜電穩(wěn)定性，APEG-500中的長側(cè)鏈通過伸入懸浮液而在空間上提高了鉆井液中的護(hù)膠性，使得降濾失劑具有一定的抗鹽、鈣性[17]。

Table 4.The effect of polymer mass fraction on the rheological properties of compound brine drilling fluids表4.聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合鹽水基漿流變性能的影響

3.6.聚合物的抗溫性能

表5是在淡水基漿中熱滾老化溫度對聚合物流變性能的影響，老化時間為16 h。從表5可知，隨著熱滾老化溫度的增加，表觀黏度和塑性黏度均呈逐漸減小的趨勢，API濾失量逐漸增加，但是增加的幅度并不大；200℃與180℃熱滾老化相比，API濾失量從9.8 mL增大為13.90 mL，表觀黏度和塑性黏度分別從29 mPa·s和19 mPa·s降低到22 mPa·s和14 mPa·s，說明聚合物在200℃高溫?zé)釢L后仍然維持相對良好的降濾失性能和流變性能。這主要是因?yàn)榫酆衔镏麈溣蒀—C鍵構(gòu)成，C—C的鍵能高，賦予分子主鏈優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，同時側(cè)鏈中含、N+(CH3)3Cl?等熱穩(wěn)定性較好的官能團(tuán)，從而提高了降濾失劑的熱穩(wěn)定性；另一方面，高溫使得鉆井液體系的布朗運(yùn)動加劇，聚合物吸附作用阻止了黏土顆粒間的聚結(jié)，改善了黏土粒徑分布和在鉆井液中的分散性，使其在高溫環(huán)境中仍具良好的降濾失性能，表現(xiàn)出良好的抗溫性能[18][19]。

Table 5.The effect of aging temperature on the rheological properties of polymer表5.老化溫度對聚合物流變性能的影響

4.結(jié)論

1)以 AM、AMPS、APEG-500、DAC為單體，制備了一種鉆井液用兩性聚合物降濾失劑，該降濾失劑的單體最佳質(zhì)量配比為m(AM):m(AMPS):m(APEG-500):m(DAC)= 65:25:5:5。

2)降濾失劑在淡水、飽和鹽水和復(fù)合鹽水基漿中均具有良好的降濾失性能和流變性能，在淡水基漿中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時，API濾失量為7.5 mL，200℃熱滾老化16 h后的API濾失量為13.9 mL。

3)聚合物降濾失劑還具有優(yōu)良的抗鹽、抗鈣性能，當(dāng)在飽和鹽水基漿、復(fù)合鹽水基漿中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，API濾失量分別為9.6、10.1 mL。