靜電紡絲用于制備有機(jī)相變儲熱纖維的研究進(jìn)展*

陸 源，郇昌夢，齊 帥，詹勇軍，劉紅莎 ，肖秀娣 ?，徐 剛 ?

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；4. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；5. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026）

0 引 言

儲熱材料分為化學(xué)、顯熱和潛熱儲熱材料。潛熱儲熱材料即相變材料，主要是通過相變過程實現(xiàn)熱能的儲存和釋放。相變材料包括有機(jī)和無機(jī)相變材料，其中有機(jī)相變材料由于成形性好、不易出現(xiàn)過冷和相分離、無腐蝕性、無毒且性能穩(wěn)定等優(yōu)點而備受關(guān)注。20世紀(jì) 80年代，美國國家航空航天局將相變微膠囊應(yīng)用在宇航服上，獲得可調(diào)溫服，開辟了相變儲熱織物的先河[1]。此外，美國 Outlast公司在纖維中加入熱敏蠟狀碳?xì)浠衔锵嘧兾⒛z囊，開發(fā)獲得Outlast空調(diào)纖維，可根據(jù)溫度變化來吸收及釋放熱量調(diào)節(jié)人體微環(huán)境，達(dá)到智能調(diào)溫的目的[2]。傳統(tǒng)織物通過絕熱來控制皮膚溫度，主要靠織物內(nèi)部空氣不能形成對流來提高保溫效果，而近年來出現(xiàn)的智能織物則依靠相變材料根據(jù)外界環(huán)境對織物的溫度進(jìn)行自動調(diào)節(jié)[3-4]。

對于相變儲熱纖維，當(dāng)環(huán)境溫度較高時，纖維中的相變材料吸收熱量發(fā)生固?液相轉(zhuǎn)變，本身溫度不變，因此，即使人們在高溫環(huán)境下也不會覺得很熱。環(huán)境溫度低時，相變材料可釋放熱量發(fā)生液?固轉(zhuǎn)變，起到調(diào)溫緩沖的作用。因此，相變纖維是一種極佳的智能織物原料。智能織物要求相變材料熱膨脹系數(shù)小、無毒、無腐蝕等。而石蠟類、多元醇類、脂肪酸類有機(jī)相變材料就是最適合選用的材料。

調(diào)溫纖維是高新技術(shù)與傳統(tǒng)紡織概念結(jié)合的產(chǎn)物，可用于服裝、建筑、軍事等方面，有著廣闊的市場前景，但也存在一些問題影響其應(yīng)用，如材料熱導(dǎo)率低、相變過程易泄漏等。目前報道的相變纖維制備方法主要包括浸漬法、表面涂層法、靜電紡絲法、熔融復(fù)合紡絲法等[5-6]。浸漬法獲得的相變材料會殘留在纖維表面且易滲出；表面涂層法獲得的材料透氣性差，且易洗掉而難以循環(huán)使用；靜電紡絲是將高分子和相變材料的混合溶液或熔體在高壓電場中進(jìn)行噴射紡絲的一種技術(shù)，該方法的實驗設(shè)備和操作簡單，可直接得到纖維膜，相變材料被高分子支撐材料固定，很好地解決了材料相變過程易泄漏的問題。蔡以兵等[7]于2015年總結(jié)了通過靜電紡絲制備的定形相變材料，并對材料的微觀結(jié)構(gòu)、熱學(xué)及力學(xué)性質(zhì)做了論述。為了更系統(tǒng)和直觀地了解材料的形貌特征及其儲熱性能，本文總結(jié)了近年來有機(jī)相變材料的研究進(jìn)展，并著重分析討論靜電紡絲在制備相變材料中的應(yīng)用，以期為儲熱相變材料的進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供參考。

1 有機(jī)相變儲熱材料的分類

1.1 石蠟類

石蠟主要是由直鏈烷烴形成的混合物，化學(xué)通式為CnH2n+2。相變溫度隨碳原子數(shù)的改變可調(diào)，具有較寬的相變溫度區(qū)間。潛熱值和熔點隨著碳原子數(shù)的不同變化較大，化學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無過冷、無腐蝕、價格低、有可逆的熔化和凝固性能，是很好的相變儲熱材料。目前存在的最大問題是相變過程具有流動性，易泄漏。研究者設(shè)法通過高分子作為支撐材料固定石蠟類相變材料以降低或消除泄漏問題，進(jìn)而得到智能調(diào)溫纖維。

1.2 多元醇類

最常用做相變材料的多元醇是聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG），另外還有季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基氨基甲烷等。低溫時，這些多元醇呈高對稱層狀體心結(jié)構(gòu)，分子間由氫鍵連接。升高溫度，多元醇發(fā)生固?固相轉(zhuǎn)變并變?yōu)榈蛯ΨQ面心結(jié)構(gòu)，氫鍵斷裂，分子由結(jié)晶態(tài)變?yōu)闊o定形態(tài)。繼續(xù)升溫至熔點，發(fā)生固?液轉(zhuǎn)變成熔融體。由于固?固相變后還需吸熱才會轉(zhuǎn)為液相，體積變化小，對容器封裝技術(shù)要求較低。由于易溶于極性或者非極性溶劑，PEG調(diào)溫纖維較易得。研究者們通常將不同分子量PEG混合獲得相變溫度范圍寬的混合相變材料。

1.3 脂肪酸類

脂肪酸類相變材料主要包括脂肪酸及其衍生物，種類繁多，其化學(xué)通式為CnH2nO2，隨溫度發(fā)生相變，卻不會形成流淌的液體狀，焓值為 50 ～150 J/g。脂肪酸包括癸酸（capric acid, CA）、月桂酸（lauric acid, LA）、肉豆蔻酸（myristic acid, MA）、棕櫚酸（palmic acid, PA）和硬脂酸（stearic acid, SA）及其二元或多元低共熔物等。其價格雖然比石蠟貴，但由于其低共熔體具有高潛熱、不可燃及優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，相變過程中體積膨脹率小，易獲取等優(yōu)點，具有很好的應(yīng)用前景。目前研究主要集中在多種脂肪酸與高分子復(fù)合，以高分子作為支撐材料獲得相變溫度多樣化的智能調(diào)溫纖維。

2 靜電紡絲用于制備相變儲熱纖維

靜電紡絲分為溶液靜電紡絲和熔融靜電紡絲。溶液靜電紡絲由于設(shè)備和實驗要求簡單，目前最常用，熔融靜電紡絲直接將前驅(qū)體熔融成液態(tài)進(jìn)行紡絲，對設(shè)備要求較高。同軸靜電紡絲也包括溶液法和熔融法，由兩個或多個溶液通道同軸排列，可形成核?殼結(jié)構(gòu)。目前用于制備相變纖維的方法主要有混合靜電紡絲和同軸靜電紡絲（圖1）。關(guān)于相變纖維的研究主要集中于材料的制備過程、潛熱儲熱性能提升、循環(huán)熱穩(wěn)定性及提高材料的熱傳導(dǎo)性能。

圖1 （a）混合靜電紡絲和（b）同軸靜電紡絲裝置圖[5,8]Fig. 1 Setup of (a) solution electrospinning and (b) coaxial electrospinning[5,8]

2.1 靜電紡絲用于制備石蠟類相變纖維

混合靜電紡絲是常見的一種制備石蠟相變儲熱材料的方法。起初，由于相變微膠囊合成技術(shù)成熟，許多研究者設(shè)法利用靜電紡絲將相變微膠囊負(fù)載在高分子中獲得相變調(diào)溫纖維。比如，ALAY等[10]將正十六烷相變膠囊加入高分子中通過混合靜電紡絲獲得相變纖維潛熱值為36.8 J/g；ROMEO等[11]將正二十烷相變微膠囊加入聚己內(nèi)酯（polycaprolactone,PCL）中獲得潛熱值為40.2 J/g、包裹率為26%的調(diào)溫纖維。值得一提的是，RAHBAR等[12]獲得的正十六烷相變微膠囊相變納米紗線中，相變材料比例高達(dá)80%。但微膠囊合成步驟繁瑣，對壁材選擇有一定要求，且易變形破裂。為了減少微膠囊的合成步驟，研究者直接將石蠟類材料乳化，然后與高分子進(jìn)行乳液混合靜電紡絲[1,22]。此外，研究者還直接將石蠟與高分子混合進(jìn)行靜電紡絲，LAGARóN課題組在這方面做了大量工作，他們將石蠟或直鏈烷烴與高分子混合靜電紡絲，設(shè)計得到不同熔點的石蠟混合靜電紡絲相變材料，可用于食品藥品智能包裝[14-15,17,23]。其中，LAGARóN等[24]還通過乳液同軸靜電紡絲獲得核?殼結(jié)構(gòu)相變纖維，其熔點為7.8℃、焓值為48.6 J/g、包裹率為41.6%。同軸靜電紡絲，內(nèi)外針頭分別連接不同溶液通道，可得到核?殼結(jié)構(gòu)相變材料。石蠟作為殼層包裹在高分子內(nèi)，可以真正解決石蠟相變過程中泄漏的問題。最早將同軸靜電紡絲用于制備石蠟類相變材料的是 2006年，XIA等[9]利用熔融同軸靜電紡絲，以熔點接近人體溫度的三種長鏈烷烴為核層獲得核?殼結(jié)構(gòu)相變纖維（圖2），最高獲得直鏈烷烴包裹率為45%，為后期相變材料研究提供了參考。通過靜電紡絲獲得相變纖維的文獻(xiàn)報道的相關(guān)數(shù)據(jù)可參見表1。

事實上，由于熔融靜電紡絲需要更復(fù)雜的工藝和實驗裝置，溶液同軸靜電紡絲更多被采用。研究者先選用合適的溶劑溶解石蠟類相變材料獲得核層溶液，再選用合適的殼層高分子，通過同軸靜電紡絲即可獲得核?殼結(jié)構(gòu)相變纖維[16,20,25]。SUN 等[19]以正十八烷為核層，利用同軸靜電紡絲獲得包裹率為46.4%、潛熱值為105.9 J/g的相變纖維，通過模擬實驗發(fā)現(xiàn)該材料可直接利用太陽能。HAGHIGHAT等[21]獲得的核?殼結(jié)構(gòu)纖維膜調(diào)溫幅度達(dá) 10℃，有望用于智能織物。LU等[5]通過同軸靜電紡絲獲得石蠟@PMMA相變儲熱纖維（圖3），完美地解決了石蠟相變過程中易泄漏的問題。靜電紡絲用于石蠟相變材料的研究已經(jīng)開展了十幾年，相變過程易泄漏和熱導(dǎo)率低的問題也都已得到了一定程度的解決。

圖2 由熔融同軸靜電紡絲獲得的正十六烷@TiO2-PVP（a）、正十八烷@TiO2-PVA（b）和正二十烷@TiO2-PVP（c）納米纖維膜的SEM圖，及其去正十六烷（d）、正十八烷（f）和二十烷（f）后的TEM圖[9]Fig. 2 SEM images of (a) hexadecane@TiO2-PVP, (b)octadecane@TiO2-PVA, (c) eicosane@TiO2-PVP nanofibers fabricated by melt coaxial electrospinning technique; TEM images after (c) hexadecane, (d) octadecane and (e) eicosane was removed[9]

表1 石蠟類靜電紡絲相變儲熱纖維膜相關(guān)參數(shù)Table 1 Wax-based electrospun nanofibers film and the data of the PCMs

圖3 不同核層速度下獲得的核殼結(jié)構(gòu)相變纖維：（a）0.1 mL/h；（b）0.3 mL/h；（c）0.5 mL/h；（d）加入碳納米管后的纖維形貌[5]Fig. 3 TEM images of core-sheath nanofibers at core feed rates of (a) 0.1 mL/h, (b) 0.3 mL/h, and (c) 0.5 mL/h; (d) with addition of CNTs[5]

2.2 靜電紡絲用于制備聚乙二醇類相變纖維

目前所報道的文獻(xiàn)中，混合靜電紡絲主要被用于制備PEG相變纖維，詳見表2。研究者們通過設(shè)計不同分子量及不同比例的PEG與高分子混合靜電紡絲獲得高焓值、高負(fù)載率、相變溫度可調(diào)范圍寬的相變材料，主要選用的高分子支撐材料有聚丙烯腈（polyacrylonitrile, PAN）、醋酸纖維素（cellulose acetate, CEA）、尼龍-6（polyamide 6, PA-6）和聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）等（圖4）。SARIER等[26]用不同分子量的PEG與PAN混合靜電紡絲獲得潛熱值高達(dá) 126 J/g的相變纖維。NGUYEN等[27]得到的 PEG/PVDF相變纖維膜，其熔點為38.5℃，潛熱值為72.2 J/g，循環(huán)100次后潛熱值未下降。為了改善材料導(dǎo)熱性差的問題，研究者們通常在材料中加入金屬及其氧化物以提高熱導(dǎo)率[28-29]。BABAPOOR等[30]在相變纖維中加入Al2O3后材料熱導(dǎo)率提高41.75%。此外，也有研究對比了混合靜電紡絲和同軸靜電紡絲獲得的PEG相變纖維[31-32]。結(jié)果表明，同軸靜電紡絲比混合靜電紡絲制備的相變纖維熱穩(wěn)定性更好[33]。由于PEG易溶于極性和非極性溶劑，故通過靜電紡絲獲得相變纖維難度不高。但水溶性相變纖維需經(jīng)后期處理以提高材料的實用性。

表2 PEG靜電紡絲相變儲熱纖維膜相關(guān)參數(shù)Table 2 PEG-based electrospun nanofibers film and the data of the PCMs

圖4 加入不同量PEG混合靜電紡絲纖維膜SEM圖：（a）20%，（b）30%，（c）40%，（d）50%，（e）60%，（f）70%；（g-h）同軸靜電紡絲對比圖；核殼結(jié)構(gòu)纖維TEM圖：（i）PEG@PVDF，（j）PEG@PA6，（k）PEG@CEA [31-32,35-37]Fig. 4 SEM images of electrospun PEG/CEA fibers with different PEG content: (a) 20%, (b) 30%, (c) 40%, (d) 50%, (e) 60%, (f)70%; (g-h) coaxial electrospun PEG/CEA fibers; TEM images of coaxial electrospun core-shell structure (i) PEG@PVDF, (j)PEG@PA6 and (k) PEG@CEA nanofiber[31-32,35-37]

2.3 靜電紡絲用于制備脂肪酸類相變纖維

由于脂肪酸低共熔體潛熱值高且化學(xué)和熱穩(wěn)定性好。研究者們一般通過將不同種類的脂肪酸或其衍生物混合得到不同熔點和焓值的單相、雙相或多相低共融體（圖5），通過靜電紡絲獲得負(fù)載脂肪酸的相變纖維（表3）。也有利用后處理靜電紡絲纖維材料的毛細(xì)管作用將相變材料負(fù)載到纖維上[34]。CAI課題組在這方面做了大量的工作，對CA、LA、PA、MA及SA做了系統(tǒng)的研究。如圖6所示，他們將不同的兩種或三種脂肪酸混合獲得兩相或多相低共融體，再與高分子混合靜電紡絲獲得相變纖維。為進(jìn)一步提高材料的實用性，他們還加入SiO2、碳納米纖維和Cu等納米顆粒以提高相變材料的熱穩(wěn)定性及熱傳導(dǎo)性能[44,46,51-52]。研究者們在纖維中加入Al2O3、Fe2O3、ZnO顆粒后可以使相變溫度向低溫方向轉(zhuǎn)變[53]。除了直接添加熱導(dǎo)率高的納米顆粒，研究者還利用物理法濺射負(fù)載金屬以提高材料的熱導(dǎo)率。KE等[54]獲得的四相低共融體相變纖維膜，并通過磁控濺射在纖維膜上負(fù)載 Ag，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ag納米顆粒載入可有效地提高材料的熱導(dǎo)率。除了脂肪酸，研究者還選用脂肪酸衍生物，包括月桂酸酯（EL）、硬脂酸丁酯（BS）、棕櫚酸乙酯（EP）、硬脂酸酯（ES）、棕櫚酸甲酯（MP）、十八烷基二酸酯（DADOEs）、硬脂酸甘油酯（GMS）及硬脂酸十八醇酯（SS）通過混合靜電紡絲制備出一系列脂肪酸酯復(fù)合相變材料[42-43,45,49]。目前，多種高潛熱值及性能穩(wěn)定的脂肪酸類相變材料被合成及利用，且靜電紡絲脂肪酸類調(diào)溫纖維所存在的熱傳導(dǎo)能力差及相變過程易泄漏等缺點在一定程度上已被克服。

圖5 （a）單一脂肪酸和（b、c）多元脂肪酸共融體靜電紡絲纖維 DSC 曲線；（d）LA/PA6、（e）LA-MA/PET、（f）CA-LA-PA/PVP、（g）CA-LA-MA-PA-SA/PU靜電紡絲纖維的SEM圖[46 50,54-56]Fig. 5 DSC curves of (a) fatty acids, (b, c) fatty acid eutectics; SEM images of electrospun LA/PA6 (d), LA-MA/PET (e),CA-LA-PA/PVP (f) and CA-LA-MA-PA-SA/PU nanofibers film (g) [46,50,54-56]

表3 脂肪酸類靜電紡絲相變儲熱纖維膜相關(guān)參數(shù)Table 3 Fatty acid based electrospun nanofibers film and the data of the PCMs

圖6 靜電紡絲纖維膜的 SEM 圖：（a）CA-LA/SiO2[52]，（b）LA-MA-SA/Cu[51]，（c）CA-LA-MA-PA-SA/Ag[54]，（d）CA-LA/Fe，（e）CA-LA/Zn, (f) CA-LA/Al；纖維紅外熱成像圖：（g）CA-LA，（h）CA-LA/Fe，（i）CA-LA/Zn，（j）CA-LA/Al [53]Fig. 6 SEM images of electrospun (a) CA-LA/SiO2[52], (b) LA-MA-SA/Cu[51], (c) CA-LA-MA-PA-SA/Ag[54], (d) CA-LA/Fe, (e)CA-LA/Zn, (f) CA-LA/Al fibers film; thermal images of fibers (g) CA-LA, (h) CA-LA/Fe, (i) CA-LA/Zn and (j) CA-LA/Al[53]

3 展 望

靜電紡絲是一種很好的獲得相變儲熱纖維的技術(shù)。目前所獲得的石蠟類、多元醇及脂肪酸類有機(jī)相變纖維在實驗設(shè)計和制備工藝方面都已成熟。儲熱性能、熱穩(wěn)定性及熱傳導(dǎo)性還需要進(jìn)一步提高。

相變儲熱纖維是將相變儲熱材料與纖維技術(shù)結(jié)合的一類高新技術(shù)產(chǎn)物。但目前還存在一些問題：混合靜電紡絲對相變材料的固定效果不夠理想，摩擦洗滌等易使相變材料脫落；材料相轉(zhuǎn)變過程泄漏問題未得到根本解決。同軸靜電紡絲為解決泄漏問題提供了很好的思路，但是同軸靜電紡絲在技術(shù)上還存在壁壘，如相變材料包裹率低及無法實現(xiàn)大面積制備。再者，靜電紡絲獲得的纖維膜反射高，高分子熱導(dǎo)率低，即使加入高導(dǎo)熱率材料，大部分被高分子包裹，無法顯著提高材料熱導(dǎo)率。未來，石蠟類、聚乙二醇類及脂肪酸類有機(jī)相變材料依然是研究者們首要選擇對象。主要研究方向重點集中在解決熱傳導(dǎo)能力差、相變過程易泄露及怎樣獲得更高潛熱值的問題上。