超臨界二氧化碳在球扁藥中的溶解性能研究

吳文龍， 丁亞軍， 應(yīng)三九

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094)

0 引言

球扁藥是當(dāng)前輕武器系統(tǒng)使用的主要發(fā)射藥，但由于其橢球型的藥型結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致減面性燃燒現(xiàn)象，對(duì)彈丸初速的提高產(chǎn)生不利影響。為解決球扁藥的減面性燃燒問題，應(yīng)三九等[1]提出了使用超臨界技術(shù)制備具有梯度微孔結(jié)構(gòu)的球扁藥，實(shí)現(xiàn)了發(fā)射藥的燃燒漸增性[2]，同時(shí)可在一定程度上避免鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)鈍感技術(shù)遷移老化造成發(fā)射藥彈道性能不穩(wěn)定等問題。制備梯度微孔球扁藥的前提是球扁藥基體內(nèi)溶解一定量的超臨界流體，經(jīng)過發(fā)泡處理得到具有燃燒漸增性的球扁藥。通過對(duì)超臨界二氧化碳(SC-CO2)溶解性能的調(diào)節(jié)，達(dá)到控制梯度微孔球扁藥泡孔密度、分布和大小的目的，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)球扁藥燃燒性能的控制。因此研究SC-CO2在球扁藥中的溶解性能對(duì)微孔球扁藥的制備具有一定的指導(dǎo)意義。

超臨界流體具有獨(dú)特的溶解特性，由于SC-CO2的臨界溫度(31.1 ℃)和壓力(7.37 MPa)較低，且其本身綠色、無毒、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作超臨界介質(zhì)，是許多聚合物的低揮發(fā)性增塑劑[3-5]。經(jīng)SC-CO2飽和后的聚合物在升高溫度的條件下發(fā)泡可獲得性能優(yōu)異的微孔結(jié)構(gòu)聚合物，其作為物理發(fā)泡劑被廣泛應(yīng)用于高性能微孔聚合物的制備[6]。使用SC-CO2發(fā)泡聚合物的第1步是發(fā)泡劑的吸附和聚合物/SC-CO2均相體系的形成。在這一過程中，SC-CO2滲透到聚合物基體中，并與聚合物達(dá)到溶解平衡。聚合物/SC-CO2均相體系的形成是使用SC-CO2發(fā)泡聚合物的關(guān)鍵階段。聚合物中SC-CO2的濃度及其在聚合物的擴(kuò)散性對(duì)發(fā)泡過程起著重要作用。SC-CO2在聚合物中的溶解性能已被廣泛研究。Lin等[7]認(rèn)為SC-CO2能使聚合物的分子鏈增塑，分子鏈間自由體積增加，反過來又增加了SC-CO2的滲透性。Ghosal等[8]則認(rèn)為由于SC-CO2進(jìn)入聚合物基體，造成聚合物的玻璃化溫度降低，并且在一定范圍內(nèi)，隨著飽和溫度的降低，聚合物對(duì)SC-CO2的吸附量增加，有很好的增塑作用。Azimi等[9]研究了SC-CO2在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)共聚物中的溶解量和解吸附擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著飽和壓力的增加，SC-CO2溶解量和解吸附擴(kuò)散系數(shù)相應(yīng)增大；溫度升高促使SC-CO2溶解量降低，而解吸附擴(kuò)散系數(shù)則得到相反的結(jié)果。Sun等[10]對(duì)SC-CO2在硝化棉中的溶解行為進(jìn)行了研究，得出了飽和溫度、飽和壓力、飽和時(shí)間等參數(shù)對(duì)SC-CO2溶解量的影響趨勢(shì)，并應(yīng)用傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(FTIR)研究了共溶劑對(duì)硝化棉的增塑作用。此外，聚合物吸收CO2的過程會(huì)導(dǎo)致壓力的降低，Primel等[11]利用狀態(tài)方程，通過密閉容器內(nèi)壓力的變化研究了SC-CO2在聚氨酯彈性體中的溶解性能。

本文采用超臨界技術(shù)并通過靜態(tài)法[12]和Fick擴(kuò)散定律[5, 13]研究了在不同飽和壓力、飽和溫度、飽和時(shí)間、樣品尺寸和共溶劑工藝條件下SC-CO2在不同弧厚雙基球扁藥中的溶解量和擴(kuò)散系數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

CO2氣體，純度≥99.9%，南京文達(dá)特種氣體有限公司產(chǎn)；雙基球扁藥，瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)；乙醇、乙酸乙酯、丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HA型超臨界發(fā)泡裝置，江蘇南通華安超界設(shè)備有限公司產(chǎn)；高壓釜，自制；TE124S電子分析天平，德國(guó)Sartorius公司產(chǎn)；HH-WOC恒溫水浴鍋，南京科爾儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)流程圖如圖1所示。

SC-CO2在雙基球扁藥中的溶解性能具體測(cè)試方法如下：將一定質(zhì)量的球扁藥樣品放到自制的高壓反應(yīng)釜中，先用小流量CO2氣體將高壓釜洗吹一定時(shí)間，使釜內(nèi)空氣排凈(需要加共溶劑時(shí)，同時(shí)加入共溶劑)；接著對(duì)高壓釜進(jìn)行預(yù)熱處理；然后打開注氣口開關(guān)，利用增壓泵將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力升高到預(yù)設(shè)的壓力(即飽和壓力p)，關(guān)閉注氣口閥門；將高壓反應(yīng)釜放到事先設(shè)置好溫度(此溫度為飽和溫度T)的恒溫水浴鍋中，此時(shí)CO2處于超臨界狀態(tài)；經(jīng)飽和時(shí)間t后取出高壓釜進(jìn)行卸壓處理，且在卸壓的同時(shí)開始計(jì)時(shí)；然后迅速將釜內(nèi)球扁藥樣品取出放到電子天平上進(jìn)行稱重，記錄樣品質(zhì)量隨時(shí)間的變化關(guān)系，每10 s記錄一次數(shù)值，記錄15 min后停止記錄。

依據(jù)Fick擴(kuò)散原理[10]，對(duì)SC-CO2在球扁藥中的溶解行為進(jìn)行分析，此過程可用(1)式計(jì)算：

(1)

式中：Mt為t時(shí)刻SC-CO2溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Mt=(md-m0)/m0，md為總質(zhì)量(g)，即球扁藥質(zhì)量與CO2質(zhì)量之和，m0為初始樣品質(zhì)量(g)；M∞為聚合物充分吸收平衡后SC-CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；L為樣品弧厚(mm)；D為氣體擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)；t為解吸附時(shí)間(s)。

在解吸附時(shí)間較短的情況下，(1)式可簡(jiǎn)化為(2)式[14]：

(2)

在吸附時(shí)間較長(zhǎng)情況下，(1)式可簡(jiǎn)化為(3)式[14]：

(3)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SC-CO2在雙基球扁藥中的溶解性能

圖3擬合的線性方程為

(4)

由(4)式可知，在飽和壓力15 MPa、飽和溫度40 ℃、飽和時(shí)間2 h的條件下，SC-CO2在球扁藥中的溶解量為16.2%. 已知直線的斜率和樣品弧厚，由(2)式可計(jì)算出該條件下SC-CO2在球扁藥中的吸附擴(kuò)散系數(shù)為3.25×10-9m2/s.

2.2 弧厚對(duì)SC-CO2溶解性能的影響

研究樣品弧厚對(duì)SC-CO2在球扁藥中溶解量的影響，對(duì)3種不同弧厚(0.49 mm、0.53 mm、0.62 mm)的球扁藥進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，依據(jù)(4)式，計(jì)算得到不同弧厚球扁藥中的CO2溶解量數(shù)據(jù)，并得出溶解量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)。如圖4所示，SC-CO2的溶解量隨著球扁藥弧厚的減小而增大，在飽和8 h后，3種弧厚球扁藥的SC-CO2溶解量趨于平衡且基本相等。這是因?yàn)樵谇虮馑幊煞忠恢碌那闆r下，球扁藥弧厚越小，其比表面積就越大，有利于球扁藥外表面接觸更多的SC-CO2流體，因此有更大機(jī)會(huì)滲透到球扁藥基體。8 h后球扁藥對(duì)于SC-CO2流體的溶解量基本達(dá)到飽和狀態(tài)，由于不同弧厚樣品質(zhì)量一定，在飽和狀態(tài)SC-CO2流體進(jìn)入球扁藥的阻力不再是主要影響因素，因此可判斷球扁藥弧厚對(duì)于其SC-CO2飽和溶解量基本沒有影響。且當(dāng)弧厚從0.62 mm減小到0.53 mm時(shí)， CO2溶解量增長(zhǎng)比較明顯，球扁藥弧厚從0.53 mm降到0.49 mm時(shí)，由于弧厚相差不大，表現(xiàn)為CO2溶解量增長(zhǎng)幅度較小，對(duì)應(yīng)弧厚下的CO2溶解量相差不大。

2.3 飽和溫度對(duì)SC-CO2溶解性能的影響

在飽和壓力15 MPa、飽和時(shí)間6 h和40 ～60 ℃溫度范圍的條件下，研究溫度對(duì)SC-CO2在不同弧厚球扁藥中溶解量的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5分析可知，SC-CO2的溶解量隨著溫度的升高而逐漸降低，飽和溫度從40℃升高到60 ℃，0.49 mm弧厚的球扁藥中的SC-CO2溶解量由16.7%降低到14.8%，減幅為11.26%，而弧厚0.53 mm和0.62 mm的球扁藥則分別減少了35.9%、28.9%，可見溫度對(duì)弧厚小的球扁藥SC-CO2溶解量影響較小,這可能是因?yàn)榛『裥〉那虮馑幈缺砻孑^大補(bǔ)償了部分由于溫度升高使SC-CO2流體密度的降低。溫度的升高導(dǎo)致SC-CO2在球扁藥中的溶解量降低，這是因?yàn)闇囟壬呤筍C-CO2的密度降低，造成了SC-CO2的溶劑化作用減弱；另外溫度升高，使球扁藥中的NC分子鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，分子間距離變大、相互作用力減小，基體的黏度降低，SC-CO2分子不易存留其中。因此可以選擇較低的飽和溫度來增大SC-CO2溶解量。

2.4 飽和壓力對(duì)SC-CO2溶解性能的影響

在飽和溫度40 ℃、飽和時(shí)間6 h和10～30 MPa壓力范圍的條件下，研究飽和壓力對(duì)SC-CO2在不同弧厚的球扁藥中溶解量的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6分析可知，SC-CO2在球扁藥中的溶解量隨著飽和壓力的增加而升高。當(dāng)飽和壓力從10 MPa上升到30 MPa時(shí)，SC-CO2溶解量從15.5%上升到19.7%，增幅為27.0%，弧厚0.53 mm和0.62 mm球扁藥SC-CO2溶解量增幅分別為22.8%、33.9%，相互差距不大。這是因?yàn)樵诟邏合翪O2分子被壓縮，分子間距減小，使其進(jìn)入球扁藥基體中的趨勢(shì)增加，導(dǎo)致溶解量增加；SC-CO2溶解量除了與球扁藥/SC-CO2體系分子鏈段的相互作用力有關(guān)，還與球扁藥和SC-CO2間的自由體積差有關(guān)[7]，飽和壓力升高會(huì)使SC-CO2的摩爾體積減小，使自由體積差增大，促使SC-CO2溶解量增加。

2.5 共溶劑對(duì)SC-CO2溶解性能的影響

在飽和溫度40 ℃、飽和壓力15 MPa的條件下，研究共溶劑對(duì)SC-CO2在弧厚為0.49 mm的球扁藥中溶解量的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7分析可知：在不同溶劑條件下，SC-CO2的溶解量表現(xiàn)為隨著飽和時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸升高,相同條件下與未添加共溶劑情況相比，SC-CO2在球扁藥中的溶解量有明顯的增加，且飽和時(shí)間在6 h左右溶解量趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)榧尤牍踩軇┦筍C-CO2流體的密度增加。不同共溶劑對(duì)SC-CO2溶解量影響也會(huì)有差異，表現(xiàn)為添加乙醇比添加乙酸乙酯和丙酮時(shí)的SC-CO2溶解量小，其中當(dāng)添加丙酮時(shí)SC-CO2溶解量最大，達(dá)到了27.87%. 這是因?yàn)榧尤牍踩軇┖?，使得球扁藥中NC分子的塑性、分子鏈柔性得到提高，有利于SC-CO2擴(kuò)散到球扁藥基體中，溶解量得到提高。由于乙醇具有較低的極化率，當(dāng)乙醇作為共溶劑時(shí)，其與球扁藥分子鏈段間的相互作用力很小[10]，乙醇- SC-CO2溶劑體系使得球扁藥中SC-CO2的溶解量增加不顯著；而以丙酮和乙酸乙酯為共溶劑時(shí)，因?yàn)樗鼈兊臉O化率較高，對(duì)球扁藥分子鏈段有很好的溶脹效應(yīng)，使得球扁藥分子鏈段有很好的柔性，相應(yīng)的自由體積也會(huì)增大，因此SC-CO2溶解量顯著增加。此外，相比純CO2條件，SC-CO2達(dá)到飽和溶解量的時(shí)間縮短，這對(duì)工藝的優(yōu)化也有一定幫助。因此可以按需要添加共溶劑來實(shí)現(xiàn)SC-CO2在球扁藥中溶解量的提高。

2.6 SC-CO2在球扁藥中的擴(kuò)散性能

表1表示14種條件下SC-CO2在球扁藥中的吸附量、解吸附擴(kuò)散系數(shù)和吸附擴(kuò)散系數(shù)。 CO2在不同弧厚(0.49 mm、0.53 mm、0.62 mm)球扁藥中的解吸附與吸附擴(kuò)散系數(shù)分別由(2)式和(3)式求得，由數(shù)據(jù)分析可知，在不同條件下解吸附擴(kuò)散系數(shù)數(shù)值普遍大于吸附擴(kuò)散系數(shù)，這是由于SC-CO2的增塑作用造成的。球扁藥對(duì)SC-CO2的吸附在超臨界條件下進(jìn)行，而解吸附在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行，由于已經(jīng)處于高壓和高溫環(huán)境中的球扁藥基質(zhì)更高的鏈移動(dòng)性，在解吸附過程中CO2從聚合物基質(zhì)釋放更快。此外解吸附速度依賴于濃度梯度，基體與環(huán)境中CO2濃度差越大，氣體擴(kuò)散動(dòng)力越大，結(jié)果越有利于擴(kuò)散行為，添加共溶劑明顯促進(jìn)了解吸附與吸附過程，這是因?yàn)楣踩軇┑募尤氪龠M(jìn)了SC-CO2對(duì)球扁藥的增塑作用，增大了球扁藥基體分子鏈段間的自由體積，使SC-CO2在球扁藥中的擴(kuò)散變得更加容易，擴(kuò)散系數(shù)比未加共溶劑時(shí)大[15]。因此，可以通過加入共溶劑的方法調(diào)整SC-CO2在球扁藥中的溶解量，以對(duì)后續(xù)發(fā)泡球扁藥物理結(jié)構(gòu)更好地控制。

表1 14種條件下SC-CO2的溶解量、解吸附擴(kuò)散系數(shù)和吸附擴(kuò)散系數(shù)

3 結(jié)論

本文對(duì)SC-CO2在雙基球扁藥中的溶解與擴(kuò)散性能進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)SC-CO2在雙基球扁藥中的擴(kuò)散行為滿足Fick擴(kuò)散定律，借助Fick擴(kuò)散模型探究了SC-CO2在雙基球扁藥中的溶解量和擴(kuò)散系數(shù)。研究結(jié)果表明：

1)在較低溫度條件下，SC-CO2在雙基球扁藥中的溶解量較高，隨著壓力的增加而增加；共溶劑對(duì)SC-CO2溶解量的增加具有促進(jìn)作用，且這種促進(jìn)作用隨共溶劑的不同而有所區(qū)別，在丙酮存在的情況下，SC-CO2的溶解量達(dá)到了27.9%；研究了弧厚0.49 mm、0.53 mm、0.62 mm球扁藥的溶解性能，發(fā)現(xiàn)弧厚對(duì)飽和狀態(tài)下球扁藥的SC-CO2溶解量基本沒有影響，穩(wěn)定在16%左右。

2)SC-CO2在雙基球扁藥中的吸附擴(kuò)散系數(shù)隨著飽和壓力的增加而呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，而對(duì)飽和溫度不敏感；解吸附擴(kuò)散系數(shù)隨著其溶解量的增加而增大。經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在常溫和常壓環(huán)境條件下的解吸附擴(kuò)散系數(shù)值高于在超臨界條件下的吸附擴(kuò)散系數(shù)值。