薄膜表面等離子體光催化劑Ag@AgBr/CNT/Ni的制備和性能

李愛昌 趙 娣 盧艷紅 楊曉靜 王 瑤 劉建新

(廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廊坊 065000)

0 引 言

光催化技術(shù)用于環(huán)境污染治理已引起研究者廣泛的關(guān)注[1-4]。研制高效、穩(wěn)定的可見光催化劑成為該技術(shù)的核心問題。可見光催化劑的研制通常有2種方法。一種是對(duì)TiO2進(jìn)行修飾改性[5-7]，另一種是開發(fā)新型可見光催化劑，如鉍系催化劑[8-9]、銀系催化劑[10-11]和無金屬的C3N4[12]等。

最近，在新型可見光催化劑體系中，表面等離子體光催化劑用于降解污染物的研究引起了人們極大興趣。表面等離子體是指沿著貴金屬表面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿?，?dāng)入射光頻率和等離子體振蕩頻率相等時(shí)，就會(huì)形成表面等離子體共振(SPR)，宏觀上表現(xiàn)為金屬粒子對(duì)光波的強(qiáng)烈吸收。表面等離子體光催化劑通常由貴金屬納米粒子沉積在半導(dǎo)體或絕緣體上構(gòu)成，催化劑的吸收光譜取決于金屬粒子的大小和形貌[13-14]，催化活性取決于金屬納米粒子的SPR效應(yīng)以及金屬與載體的相互作用[15]。

AL@ALX(X=Cl，Br，I)是研究者關(guān)注最多的表面等離子體光催化劑體系。例如，WanL等[16-17]利用鉬酸銀和HCl或HBr之間的離子交換，制備出ALCl和ALBr，隨后用光還原法獲得了較高活性的等離子體催化劑 AL@ALX(X=Cl，Br)。Hu 等[18]通過共沉淀法和光致還原法制備了AL@ALI/Al2O3等離子催化劑，實(shí)驗(yàn)表明該催化劑在可見光下具有較高的光催化活性和穩(wěn)定性。近年來，人們圍繞AL/ALX光催化材料的制備、污染物降解等方面開展了大量的研究工作，取得了豐碩成果[19]。

研究表明，將恰當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)作為摻雜劑或載體與AL@ALX構(gòu)成復(fù)合催化劑可以明顯地提高光催化活性和穩(wěn)定性。這些摻雜劑或載體可以是無機(jī)半導(dǎo)體材料 或 碳 材料， 如 TiO2、WO3、Bi2Wo6、 石 墨 烯(rGO)、氧化石墨烯(GO)、碳納米管(CNT)等[19-22]。 最近，以石墨烯或碳納米管作為復(fù)合物制備表面等離子體催化劑AL@ALX/rGO或AL@ALX/CNT引起了人們較高的興趣。這主要源于兩種碳材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、比表面積大和優(yōu)良的電學(xué)性能等特點(diǎn)。此外，它們對(duì)污染物有良好吸附性能，能夠快速高效地轉(zhuǎn)移光電子，與AL@ALX有較好的光催化協(xié)同作用也是備受關(guān)注的原因。碳納米管價(jià)格便宜，表面羧基能與AL@ALX中的目標(biāo)離子或納米粒子很好的鍵合而形成性能穩(wěn)定的復(fù)合光催化劑[23]。因此，相對(duì)于AL@ALX/rGO，AL@ALX/CNT更具有研究?jī)r(jià)值[24]。

對(duì)于AL@ALX/CNT，較多的研究者把少量的AL@ALX分散在大量的CNT中形成CNT基復(fù)合材料[25]，將CNT作為少量摻雜劑的AL@ALX基復(fù)合體系鮮見報(bào)道[24]。此外，多數(shù)研究者用離子交換法、沉淀法和水熱法制備AL@ALX/CNT粉末，用復(fù)合電沉積方法制備該薄膜光催化劑尚未見報(bào)道。而對(duì)AL@ALX和AL@ALX/CNT的光催化機(jī)理尚未取得一致的認(rèn)識(shí)[26]。制備薄膜光催化劑對(duì)于污水處理是一個(gè)很有價(jià)值的工作，不僅解決了使用后催化劑與水分離和回收再利用的問題，而且在導(dǎo)電材料上形成薄膜光電極可實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物更高效的光電催化降解。對(duì)膜電極施加不同的偏壓，可以改變薄膜催化劑與溶液界面附近活性物種和被降解物的存在形式，有利于對(duì)光催化降解機(jī)理進(jìn)行深入的研究。用不同的方法制備催化劑有助于從不同的角度探索該類材料的催化機(jī)制。本工作以金屬鎳為基底，首次用復(fù)合電沉積方法制備了含少量CNT的AL@ALBr/CNT/Ni薄膜光催化劑，結(jié)合電化學(xué)技術(shù)研究了薄膜可見光催化降解有機(jī)污染物的性能和機(jī)理。有關(guān)薄膜的光電催化性質(zhì)將另文報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ag@AgBr/CNT/Ni薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)中所用主要化學(xué)試劑ALNO3、海因(C3H4N2O2)、(NH4)3PO4·3H2O、KCl、KBr，均為分析純。碳納米管(CNT)為多壁型，由中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)(長(zhǎng)度10～30μm，外徑 10～20 nm，純度大于95%)。使用前用混酸(濃HNO3與濃H2SO4的體積比為1∶4)在140℃回流處理40 min，過濾并將CNT用去離子水洗至中性備用。

AL@ALBr/CNT/Ni薄膜的制備由2步構(gòu)成。第一步是以Ni為基底，在最佳工藝下電沉積AL/Ni薄膜，具體制備步驟參照本研究組以前的工作[27]。第二步是以AL/Ni薄膜(1.0 cm×2.0 cm)為陽極，不銹鋼片(3.0 cm×4.0 cm)為陰極，以復(fù)合電解沉積法制備AL@ALBr/CNT/Ni薄膜。以制備AL@ALBr/Ni薄膜[28]的最佳條件為基礎(chǔ)，對(duì)電沉積AL@ALBr/CNT/Ni薄膜主要工藝參數(shù)進(jìn)行了探索。首先配制NaBr和(NH4)3PO4的濃度分別為 0.3 mol·L-1和 1.0 mol·L-1的混合水溶液，然后在混合溶液中加入適量CNT經(jīng)超聲振蕩形成電解懸浮液。在室溫(25℃)和自然光下進(jìn)行恒電流復(fù)合電沉積。上述兩極之間的距離為3 cm；電解懸浮液的體積為80 mL，pH值為8.0；陽極電流密度為1.50～3.25 mA·cm-2；電解液中CNT的濃度為 0.75～1.75 L·L-1；電沉積時(shí)間為 15～21 min。

本工作所得最優(yōu)制備工藝為：電解懸浮液CNT濃度為1.25 L·L-1，pH值為8.0；陽極電流密度為3.00 mA·cm-2；沉積時(shí)間為18 min；后處理溫度為在140℃下保溫1 h。最優(yōu)工藝下制備的AL@ALBr/CNT/Ni薄膜的平均厚度為330 nm。

1.2 參考薄膜的制備

為了表征所制AL@ALBr/CNT/Ni薄膜的光催化性能，按文獻(xiàn)[27-28]在最佳工藝下制備AL@ALBr/Ni和多孔P25 TiO2/ITO兩種參考薄膜。

1.3 薄膜表征

用日本日立SU8000型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌(電壓5 kV)，用美國熱電NS7型能譜儀 (EDS)測(cè)定薄膜表面的組成。用法國Horiba JY公司生產(chǎn)的HR800激光共焦拉曼光譜儀測(cè)定薄膜的拉曼(Raman)光譜，激發(fā)波長(zhǎng)633 nm。薄膜的晶體結(jié)構(gòu)用日本理學(xué)2500型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定，Cu Kα 輻射(λ=0.154 06 nm)，掠角為 1°，掃描范圍 10°～90°，工作電壓 40 kV，電流 200 mA。X射線光電子能譜(XPS)用日本ULVAC-PHI生產(chǎn)的掃描成像X射線光電子能譜儀(PHI Quantera SXM)測(cè)定，單色化Al靶，X射線束斑200μm，入射角45°。紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)用日立U-3900型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測(cè)定。用蘇州海茲思納米科技有限公司生產(chǎn)的Nanofirst 3600A型原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定薄膜厚度。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

室溫(25℃)下，在帶封蓋的硬質(zhì)玻璃管式反應(yīng)器(內(nèi)徑 2 cm、長(zhǎng) 7 cm)中注入濃度為 3.0 mL·L-1、pH=7.0的14 mL羅丹明B(RhB)溶液，將一片尺寸為1.0 cm×2.0 cm的AL@ALBr/CNT/Ni薄膜(或同尺寸的參考薄膜)浸入溶液中并使其處于垂直狀態(tài)。以150 W鹵鎢燈為光源，用濾光片(Uvcut420)得到波長(zhǎng)大于420nm的可見光，薄膜距離光源18.5cm，氧氣流量50 mL·min-1。薄膜在通氧和暗態(tài)條件下吸附30min，隨后開啟光源進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。每隔一定時(shí)間取樣，用722G型分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為554 nm測(cè)定RhB的吸光度，并依此計(jì)算其降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的SEM表征

圖1是最優(yōu)工藝下所制AL@ALBr/CNT/Ni薄膜的SEM照片。由圖1(a)可知，薄膜為大小不等的不規(guī)則顆粒構(gòu)成的多孔薄膜，顆粒尺寸為1～4μm，孔徑多數(shù)在0.5～2.5μm之間；由圖1(b)可見，在大顆粒表面密集分布著直徑為25～100 nm的小顆粒，這些小顆粒是納米單質(zhì)AL，是制備過程中自然光作用于ALBr的產(chǎn)物。圖1(c)是更高倍率薄膜照片，由圖清晰可見薄膜表面分布著粗細(xì)不一、長(zhǎng)短不同的管狀物，管徑在20～35 nm之間?？紤]到本工作用CNT外徑為20 nm，故可推斷有較多的CNT其外表面被ALBr所包裹，這有利于防止CNT間的直接接觸，提高薄膜的光催化性能。

圖1 AL@ALBr/CNT/Ni薄膜的掃描電鏡照片F(xiàn)iL.1 SEM imaLes of AL@ALBr/CNT/Ni thin film

2.2 薄膜的XRD分析

圖2 所示為AL@ALBr/CNT/Ni(最優(yōu)工藝條件，下同)和AL@ALBr/Ni兩薄膜的X射線衍射圖。由圖可見，兩薄膜衍射峰位相同，2θ依次為 26.51°、30.76°、44.20°、52.40°、54.85°、64.40°、73.14°、81.52°，與面心立方晶系A(chǔ)LBr晶體(PDF No.06-0483)對(duì)應(yīng)。在AL@ALBr/CNT/Ni薄膜的衍射圖中未檢測(cè)到單質(zhì)AL和CNT的衍射峰，這可能是它們的含量較少之故。由圖2還可以看到兩薄膜不僅峰位相同，峰形狀也相近，說明CNT的引入并未使ALBr的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生有意義的變化。

圖2 AL@ALBr/CNT/Ni和AL@ALBr/Ni薄膜的XRD圖FiL.2 XRD patterns of AL@ALBr/CNT/Ni thin film and AL@ALBr/Ni thin film

圖3 AL@ALBr/CNT/Ni和AL@ALBr/Ni薄膜的Raman光譜FiL.3 Raman spectra of AL@ALBr/CNT/Ni thin film and AL@ALBr/Ni thin film

2.3 薄膜的Raman光譜分析

為了證明AL@ALBr/CNT/Ni薄膜中CNT的存在，分別對(duì)AL@ALBr/CNT/Ni和AL@ALBr/Ni兩薄膜在相同條件下作Raman光譜測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。由圖可見，AL@ALBr/Ni薄膜沒有出現(xiàn)Raman峰，AL@ALBr/CNT/Ni薄膜在1 332和1 589 cm-1兩處出現(xiàn)較強(qiáng)的散射峰，這是多壁碳納米管的特征峰，分別對(duì)應(yīng)無序誘導(dǎo)Raman模式D模和石墨烯E2g光學(xué)模[29]。

2.4 薄膜的XPS分析

圖4A是AL@ALBr/CNT/Ni薄膜的XPS元素全分析譜。由圖可見，薄膜表面含有O、C、AL和Br四種元素。窄區(qū)分析測(cè)得各表面原子的含量為：C 53.24%；O 15.47%；Br 14.48%；AL 16.81%。存在的 O是由于薄膜吸附空氣中的氧氣造成的，C來源于薄膜中的CNT和測(cè)試儀器的污染碳。圖4B為AL@ALBr/CNT/Ni薄膜的AL3d高分辨率XPS譜圖，圖中結(jié)合能為367.5和373.5 eV的2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)AL3d5/2和AL3d3/2。AL3d5/2峰可分解為結(jié)合能分別為367.4和367.9 eV的2個(gè)不同能峰，AL3d3/2也可分為結(jié)合能依次為374.1和373.4 eV的2個(gè)峰。367.4和373.4 eV兩處的能峰與AL+相對(duì)應(yīng)，367.9和374.1 eV對(duì)應(yīng)于AL[30]，從而證明了薄膜表面單質(zhì)銀的存在。圖4C是AL@ALBr/CNT/Ni和AL@ALBr/Ni兩薄膜的AL3d XPS窄區(qū)分析譜。由圖可見CNT的引入使AL3d的結(jié)合能減小了0.3 eV，即AL3d5/2和AL3d3/2的結(jié)合能分別由AL@ALBr/Ni的367.8和373.8 eV負(fù)移至AL@ALBr/CNT/Ni的367.5和373.5 eV。AL@ALBr/CNT/Ni和 AL@ALBr/Ni薄膜的 Br3d XPS窄區(qū)分析譜圖如圖4D所示，在薄膜中引入CNT后使得Br3d的結(jié)合能同樣負(fù)移了0.3 eV(由68.5 eV移至68.2 eV)。這種現(xiàn)象也出現(xiàn)在粉末AL@ALCl/CNT 和 AL@ALX/GO(X=Br，Cl)催化劑中[24，31]。結(jié)合能的較大改變說明CNT的引入使AL@ALBr體系的電子分布發(fā)生了一定變化，即薄膜中CNT與AL@ALBr之間存在較強(qiáng)相互作用，這有利于電子的轉(zhuǎn)移和光催化性能的提高[24]。

2.5 薄膜的DRS分析

圖5(a)是AL@ALBr/CNT/Ni薄膜和AL@ALBr/Ni薄膜的紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)。兩薄膜在200～700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)均有較強(qiáng)的光吸收，AL@ALBr/CNT/Ni薄膜吸光度明顯大于AL@ALBr/Ni薄膜，特別在紫外區(qū)更加明顯。假設(shè)不考慮納米銀和CNT對(duì)ALBr帶邊吸收特性的影響，并考慮到ALBr為直接半導(dǎo)體，依據(jù)DRS數(shù)據(jù)以(Ahν)2對(duì) hν作圖[32]得圖 5(b)。 由圖 5(b)可見，圖中兩薄膜均出現(xiàn)了較長(zhǎng)的線性線段，其延長(zhǎng)線相較于橫軸的同一點(diǎn)，說明前述假設(shè)是正確的，兩薄膜的帶隙能均為2.57 eV(對(duì)應(yīng)的吸收帶邊為482 nm)，這與純ALBr帶隙能相同[32]。顯然，AL@ALBr/Ni薄膜在波長(zhǎng)大于482 nm的光吸收是納米AL的表面等離子共振效應(yīng)(SPR)引起的。由于共振頻率與納米AL的形狀和大小有關(guān)[33]，因而表現(xiàn)為在一定波長(zhǎng)范圍的光吸收。AL@ALBr/CNT/Ni薄膜相對(duì)于AL@ALBr/Ni薄膜光吸收性能的提高是由于CNT作用于AL@ALBr的結(jié)果。納米AL和CNT的引入并未在薄膜中形成雜質(zhì)能級(jí)。

圖4 AL@ALBr/CNT/Ni薄膜的XPS元素全分析譜 (A)和AL3d窄區(qū)分析譜 (B)，以及AL@ALBr/CNT/Ni薄膜與AL@ALBr/Ni薄膜的AL3d(C)和Br3d(D)XPS窄區(qū)對(duì)比譜FiL.4 XPSsurvey spectrum of AL@ALBr/CNT/Ni thin film(A)and the hiLh-resolution XPSspectrum of AL3d of AL@ALBr/CNT/Ni thin film(B)，and hiLh-resolution XPSspectra of AL3d(C)and Br3d(D)of AL@ALBr/CNT/Ni thin film and AL@ALBr/Ni thin film

圖5 AL@ALBr/CNT/Ni薄膜和AL@ALBr/Ni薄膜的紫外-可見漫反射吸收光譜 (a)和帶隙 (b)FiL.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra(a)and band Lap(b)of AL@ALBr/CNT/Ni thin film and AL@ALBr/Ni thin film

2.6 電解液中CNT懸浮量對(duì)薄膜光催化活性的影響

在1.1節(jié)所述最優(yōu)工藝條件下，改變CNT在電解液中的懸浮量，制備一系列AL@ALBr/CNT/Ni薄膜，然后按1.4節(jié)進(jìn)行光催化降解RhB實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，薄膜光催化活性先隨CNT懸浮量的增大而升高，而后又隨CNT懸浮量的增大而降低，在懸浮濃度為1.25 L·L-1時(shí)所制薄膜光催化活性最高，此時(shí)光催化作用20 min，RhB的降解率達(dá)92.7%。薄膜催化活性隨CNT懸浮量的變化與納米復(fù)合電沉積機(jī)理有關(guān)。實(shí)驗(yàn)中AL/Ni作為陽極，通電時(shí)AL電解為AL+并以一定的速率向陰極遷移。電解懸浮液中只有Br-和CNT兩種成分參與形成復(fù)合薄膜，酸化處理后的CNT由于表面帶有羧基和羥基[34]而在溶液中帶負(fù)電，因而與Br-一起向AL/Ni電極遷移，在AL表面AL+與Br-生成ALBr晶體并將CNT夾雜其中。當(dāng)懸浮液中CNT濃度較小時(shí)，CNT以納米粒子形態(tài)存在，故隨著懸浮液中碳管濃度的增大，進(jìn)入薄膜中的CNT量不斷增大。然而，當(dāng)懸浮液中CNT濃度較大時(shí)繼續(xù)增大其濃度，則會(huì)發(fā)生碳管團(tuán)聚，這一方面使得碳管總濃度(包括單個(gè)和不同大小的CNT集聚體)減小，另一方面由于CNT集聚體尺寸的增大而引起其遷移速率的降低，因而會(huì)造成薄膜中CNT的含量隨制備液中碳管懸浮量的增大而降低。因此，只有恰當(dāng)?shù)膽腋×坎拍苁笴NT在薄膜中有較高的含量和較理想的分布狀態(tài)，從而使薄膜有最佳的光催化性能。

圖6 CNT懸浮量對(duì)AL@ALBr/CNT/Ni薄膜光催化性能的影響FiL.6 Effects of concentration of CNT suspended in electrolytic solution on photocatalytic activity of AL@ALBr/CNT/Ni thin film

2.7 薄膜光催化性能的比較

圖7 所示為不同薄膜光催化降解RhB的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為了排除非光催化作用因素的影響，做了空白實(shí)驗(yàn)(無薄膜光照)和暗態(tài)實(shí)驗(yàn)(有薄膜不光照)。結(jié)果如圖7中的圖線(e)和(d)所示，兩線近乎水平線，降解率小于5%，這表明降解過程中的非光催化作用因素 (如化學(xué)作用及降解物的吸附)可以忽略不計(jì)。由圖7可見，AL@ALBr/CNT/Ni薄膜(最優(yōu)工藝下制備，下同)光催化降解20 min，降解率達(dá)92.7%，是AL@ALBr/Ni薄膜光催化相同時(shí)間降解率(70.2%)的1.32倍，是P25 TiO2/ITO納米多孔薄膜同一時(shí)間降解率(4.3%)的21.6倍。這一結(jié)果表明，AL@ALBr/CNT/Ni薄膜具有非凡的光催化活性，CNT在等離子體薄膜催化劑AL@ALBr/Ni的引入顯著提高了光催化劑的活性。

圖7 不同薄膜對(duì)羅丹明B降解率的影響FiL.7 Effect of different thin films on Rhodamine B deLradation rate

2.8 光催化反應(yīng)中RhB的UV-Vis吸收光譜

為了說明RhB在光催化反應(yīng)中被降解的程度，測(cè)定了RhB在AL@ALBr/CNT/Ni薄膜光催化降解過程的紫外-可見吸收光譜(限于篇幅，光譜圖略)。測(cè)定結(jié)果表明，最大吸收峰(554 nm)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，峰位沒有改變。說明降解過程中苯環(huán)的開環(huán)分解反應(yīng)占主導(dǎo)，脫乙基反應(yīng)占比不大[35]。在200～700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，所有吸收峰(554、354、306、287、258 nm)均隨時(shí)間的延續(xù)而依次下降，光催化40 min時(shí)已看不到明顯的吸收峰。說明降解過程中不僅發(fā)色基團(tuán)被完全破壞，而且生成的苯的衍生物小分子及其它小分子中間有機(jī)產(chǎn)物幾乎全部被降解[35]。

2.9 薄膜光催化穩(wěn)定性

為檢測(cè)AL@ALBr/CNT/Ni薄膜的光催化穩(wěn)定性，進(jìn)行了光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)。循環(huán)周期為40 min，一個(gè)循環(huán)完成后，把試樣放入新配制的RhB溶液(與第一個(gè)循環(huán)所用溶液完全相同，即初始濃度為3.0 mL·L-1、pH=7.0 的 RhB 溶液 14 mL)中，進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)，圖8是實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖可知，在1～5個(gè)循環(huán)中，終結(jié)降解率幾乎不變地穩(wěn)定在94%左右；6～7個(gè)循環(huán)終結(jié)降解率均為85.6%。我們?cè)鴮?duì)最優(yōu)條件下制備的AL@ALBr/Ni薄膜在幾乎相同的催化條件下進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)(初始濃度為 2.0 mL·L-1、pH=7.0的RhB溶液10 mL)，該薄膜可循環(huán)使用4次[28]。對(duì)比可知，CNT的復(fù)合顯著提高了薄膜等離子催化劑的光催化穩(wěn)定性。

圖8 AL@ALBr/CNT/Ni薄膜光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)曲線FiL.8 CyclinLcurves of AL@ALBr/CNT/Ni thin film for the photocatalytic deLradation of RhB

2.1 0 薄膜光催化反應(yīng)機(jī)理

2.10.1 薄膜的電化學(xué)性質(zhì)

為了探索AL@ALBr/CNT/Ni薄膜光催化機(jī)制，對(duì)該薄膜催化還原溶解氧的反應(yīng)進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)定。為了說明CNT的作用，對(duì)AL@ALBr/Ni薄膜也進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試在室溫下進(jìn)行，以AL@ALBr/CNT/Ni薄膜或AL@ALBr/Ni薄膜作為工作電極，大面積鉑片作對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。使用H型硬質(zhì)玻璃電解槽，測(cè)試溶液為0.5 mol·L-1的 Na2SO4溶液，實(shí)驗(yàn)前通入氧氣，使溶液在大氣壓力下被氧氣所飽和。使用普林斯頓PARSTAT 4000電化學(xué)工作站測(cè)定，電平電位為開路電位，交流電幅值為5 mV，掃描范圍100 kHz～0.1 Hz，以150 W鹵鎢燈為光源。

圖9是兩薄膜在光照前后的電化學(xué)阻抗譜。圖中符號(hào)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為模擬結(jié)果，兩者能較好的吻合。模擬結(jié)果對(duì)應(yīng)的等效電路如圖10所示。圖10中Ru表示被測(cè)薄膜外表面到參比電極之間溶液的電阻，Rf是薄膜的歐姆電阻，Cf為薄膜的膜電容，Rct表示電荷傳遞電阻(電化學(xué)反應(yīng)電阻)，Zw為濃度極化阻抗(WarburL阻抗)，Q是常相位元件(CPE)，Y0和n是Q的2個(gè)參數(shù)，各物理量數(shù)據(jù)見表1。

圖9 AL@ALBr/CNT/Ni和AL@ALBr/Ni薄膜的電化學(xué)阻抗譜FiL.9 Electrochemical impedance spectra of AL@ALBr/CNT/Ni and AL@ALBr/Ni thin film

圖10 AL@ALBr/CNT/Ni和AL@ALBr/Ni薄膜的電化學(xué)阻抗譜等效電路FiL.10 EISequivalent circuit of AL@ALBr/CNT/Ni and AL@ALBr/Ni thin film

表1 擬合阻抗圖得出的薄膜電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrical parameters of thin films obtained by fitting the EISdata

由表1可知，AL@ALBr/CNT/Ni薄膜的Rf和Rct遠(yuǎn)小于AL@ALBr/Ni薄膜，這表明CNT在薄膜中的引入不僅增加了薄膜的導(dǎo)電性能，同時(shí)也顯著提高了薄膜對(duì)于溶解O2催化還原作用。考慮到實(shí)際的光催化降解反應(yīng)中較大流量通入O2，對(duì)于溶液有強(qiáng)烈的攪拌作用 (與EIS測(cè)試時(shí)溶液處于靜止?fàn)顟B(tài)不同)，因而WarburL阻抗Zw可以忽略。因此，決定薄膜光催化降解反應(yīng)過程的主要步驟是電荷傳導(dǎo)和法拉第電荷傳遞2個(gè)基本步驟。由表1可見，兩薄膜的Rct遠(yuǎn)大于Rf，由此可知薄膜光催化反應(yīng)的速率控制步驟是法拉第電荷傳遞步驟 (電化學(xué)反應(yīng)步驟)。對(duì)比表1的數(shù)據(jù)可知，暗態(tài)下AL@ALBr/CNT/Ni薄膜的 Rct(269.7Ω·cm2)約為 AL@ALBr/Ni薄膜(7 804Ω·cm2)的3.4%，說明含碳薄膜對(duì)O2的催化活性遠(yuǎn)大于AL@ALBr/Ni薄膜。由表1還可知光照下AL@ALBr/CNT/Ni和 AL@ALBr/Ni薄膜的 Rct分別為86.44和196.0Ω·cm2，前者僅為后者的44%，說明AL@ALBr/CNT/Ni薄膜對(duì)O2的光催化或光電催化性能顯著優(yōu)于AL@ALBr/Ni薄膜。

2.10.2 反應(yīng)系統(tǒng)中主要活性物種的測(cè)定

為測(cè)定薄膜光催化反應(yīng)的主要活性物種及其對(duì)光催化反應(yīng)的影響，向反應(yīng)系統(tǒng)中加入不同氧化活性物種捕獲劑。實(shí)驗(yàn)中分別以叔丁醇作為羥基自由基(·OH)捕獲劑，對(duì)苯醌作為超氧負(fù)離子自由基()捕獲劑，草酸銨為空穴(h+)捕獲劑。各捕獲劑在反應(yīng)系統(tǒng)的初始濃度是被降解物RhB初始濃度的100倍，其它光催化條件與1.4節(jié)相同。測(cè)試結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同捕獲劑對(duì)AL@ALBr/CNT/Ni薄膜光催化活性的影響FiL.11 Effects of different scavenLers on photocatalytic activity of AL@ALBr/CNT/Ni thin film

2.10.3 光催化反應(yīng)機(jī)理

綜上所述，AL@ALBr/CNT/Ni薄膜中 CNT與ALBr及其表面上的納米AL有較強(qiáng)的相互作用，它不僅使薄膜電荷傳導(dǎo)性能相對(duì)于AL@ALBr/Ni薄膜大幅提升，同時(shí)也使薄膜光催化還原溶解O2生成·的活性顯著提高。因此，AL@ALBr/CNT/Ni薄膜具有更加突出的光催化降解性能和穩(wěn)定性。

趙進(jìn)才等[36]已證明在可見光下用TiO2將染料催化降解是由染料正離子自由基(·dye+)和之間的反應(yīng)引起的。我們最近的工作表明，這個(gè)結(jié)論不僅適用于 TiO2光催化系統(tǒng)[37]也適合 AL@ALX[27，38]系統(tǒng)。 例如，與羅丹明 B 正離子自由基(·RhB+)的反應(yīng)是AL@ALBr/Ni薄膜可見光催化RhB降解的主要反應(yīng)途徑[28]。可以推測(cè)此結(jié)論同樣適用于AL@ALBr/CNT/Ni薄膜可見光催化RhB(已證實(shí)，后續(xù)將專門報(bào)道)。對(duì)于AL@ALBr/Ni薄膜，實(shí)驗(yàn)證實(shí)和·OH是主要活性物種，的活性明顯大于·OH，h+不是活性物種(參見文獻(xiàn)[28]圖 10)。而對(duì)于AL@ALBr/CNT/Ni薄膜，·和 h+是主要活性物種，的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于h+。我們認(rèn)為，催化劑不同降解物相同的2個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)活性物種的改變，是由CNT引入催化劑而使薄膜電荷傳導(dǎo)和界面電荷傳遞性能顯著提高引起的。

文獻(xiàn)[17，35-39]探索了 AL@ALX(X=Br，Cl)粉末可見光催化反應(yīng)機(jī)制，認(rèn)為在可見光作用下催化劑表面上的納米AL產(chǎn)生SPR效應(yīng)，在ALX負(fù)電性極化場(chǎng)作用之下，AL中的電子遠(yuǎn)離AL/ALX界面而趨向AL表面，并與O2作用生成·；AL中的正電荷(h+)則趨向AL/ALX界面，并與X-作用生成X，X將污染物降解，并同時(shí)還原回X-。對(duì)于AL@ALBr/Ni薄膜光催化RhB反應(yīng)，納米AL中的h+將ALBr中的Br-氧化為Br，隨后Br將RhB氧化。由于h+將Br-氧化為Br這一步驟的活化能很大，可能成為價(jià)帶反應(yīng)的控制步驟[17]，從而表現(xiàn)為h+不是光催化反應(yīng)的活性物種。而對(duì)于AL@ALBr/CNT/Ni薄膜，一方面CNT的引入使薄膜電荷傳導(dǎo)性能顯著增加，從而可使光生電荷快速遷移至表面；另一方面，CNT的存在使溶解O2的表面還原反應(yīng)不僅在在納米AL上進(jìn)行，同時(shí)也在CNT上進(jìn)行，因而薄膜的法拉第電荷傳遞性能明顯增強(qiáng)。這兩個(gè)方面使得光生電荷的復(fù)合率大大降低，因而價(jià)帶空穴密度增大，從而相對(duì)于AL@ALBr/Ni薄膜h+表現(xiàn)出一定催化活性。

根據(jù)本工作的探索和當(dāng)前人們的認(rèn)識(shí)[39-40]，提出AL@ALBr/CNT/Ni薄膜可見光催化RhB反應(yīng)機(jī)理為：

上述(1)式表示羅丹明B在可見光照射下被激發(fā)；(2)式表示激發(fā)態(tài)的羅丹明B發(fā)生電離將電子注入ALBr的導(dǎo)帶；(3)式為ALBr導(dǎo)帶中的電子通過AL/ALBr和CNT/ALBr界面Schottky勢(shì)壘到納米AL和CNT中；(4)式表明在納米AL及CNT表面電子與溶解O2結(jié)合生成超氧負(fù)離子自由基·O2-；(5)式表示可見光作用下納米AL產(chǎn)生SPR效應(yīng)，同時(shí)波長(zhǎng)小于482 nm的可見光使ALBr激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)；(6)式表明空穴由納米AL進(jìn)入ALBr晶體中并與Br-作用生成單質(zhì)Br。為方便理解，將所述光催化機(jī)理示意于圖12。

圖12 AL@ALBr/CNT/Ni光催化反應(yīng)機(jī)理示意圖FiL.12 Reaction mechanism over AL@ALBr/CNT/Ni thin film photocatalyst under visible liLht irradiation

此外，由上述機(jī)理可以解釋AL@ALBr/CNT/Ni薄膜催化穩(wěn)定性。如上所述，由于CNT的引入不僅使等離子催化劑電荷傳導(dǎo)性能提高，也使反應(yīng)(4)更快進(jìn)行，結(jié)果使得ALBr導(dǎo)帶電子密度進(jìn)一步降低，從而使AL+與電子結(jié)合生成單質(zhì)的反應(yīng)速率得到有效抑制，提高了薄膜的光催化穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

用復(fù)合電沉積方法制備了AL@ALBr/CNT/Ni表面等離子體薄膜光催化劑。在可見光作用下，該催化劑具有優(yōu)異的光催化性能和突出的穩(wěn)定性。光催化羅丹明B 20 min，AL@ALBr/CNT/Ni薄膜的降解率是AL@ALBr/Ni薄膜的1.32倍，是P25 TiO2/ITO多孔薄膜的21.6倍。在保持光催化性能基本不變的前提下可循環(huán)使用5次。碳納米管的引入，使薄膜電荷傳導(dǎo)性能和光催化還原溶解O2的活性大幅度增加，是AL@ALBr/CNT/Ni薄膜相對(duì)于AL@ALBr/Ni薄膜性能明顯提高的主要原因。本工作對(duì)于制備高效、穩(wěn)定的銀系薄膜等離子體光催化劑以及深入認(rèn)識(shí)此類光催化反應(yīng)機(jī)理提供了新的研究思路和重要參考依據(jù)。