微波消解-GFAAS測定肥料中鉛、鎘含量的方法

蔣步云，柴振林，周侃侃，吳翠蓉

(浙江省林產品質量檢測站，浙江 杭州 310023 )

眾所周知，肥料中含有大量的氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素，在增加作物產量、提高品質等方面起到了很大的作用，但其在補充營養(yǎng)物質的同時也不可避免地將一些有毒有害物質如重金屬帶入到了土壤中[1-4]。重金屬在土壤中是慢慢累積并且極難修復的，這些重金屬被作物吸收后通過食物鏈進入到人體中，長此以往必將危害人體健康。肥料中的重金屬元素主要有砷、鎘、鉛、鉻、汞，工業(yè)硫酸、磷礦石和各類有機質如污泥、生活垃圾等為其主要來源[5]。

我國現(xiàn)行的相關肥料標準目前有GB/T 23349-2009[6]、GB 18877-2009[7]，NY 525-2012[8]、NY 884-2012[9]等，其規(guī)定了肥料中汞、砷、鎘、鉛、鉻5種有害重金屬元素的限量指標和檢測方法。這些檢測方法大多采用傳統(tǒng)的電熱板濕法消解作為樣品前處理提取重金屬元素，過程復雜繁瑣，試劑消耗大，對易揮發(fā)元素及低含量樣品測定結果不夠準確[10]。而微波消解具有時間快，操作簡單，精密度高，結果準確，可同時消解大批量樣品等優(yōu)點[11]；原子吸收分光光度計石墨爐法(GFAAS)具有線性寬、檢出限低、絕對靈敏度高、所用樣品少等優(yōu)點，常用來檢測鉛、鎘等重金屬元素[12]。本文通過多個實驗的研究分析建立了微波消解法作為樣品前處理，原子吸收石墨爐法同時測定肥料中鉛、鎘含量的方法。肥料中重金屬的測定方法目前相關研究甚少，因此本文的探討具有一定的實際意義。

1 實驗儀器和試劑

1.1 實驗儀器

SOLLAR-S4原子吸收分光光度計(美國)，Multiwave 3000微波消解儀(奧地利)，鉛空心陰極燈，鎘空心陰極燈等。

1.2 實驗試劑

硝酸，氫氟酸，鹽酸(優(yōu)級純)，鉛標準使用液100 μg/L，鎘標準使用液3.0 μg/L，2%磷酸二氫銨溶液(基體改進劑：提高檢測靈敏度，避免待測元素灰化過程中的損失[13])。

2 實驗步驟

2.1 實驗原理

試樣溶液中的鉛、鎘，經原子化器將其轉變成原子蒸氣，所產生的原子蒸氣吸收從空心陰極燈射出的特征波長283.3、228.8 nm的光，吸光度的大小與待測元素基態(tài)原子濃度成正比[6]。

2.2 樣品前處理

準確稱取待測樣約0.3 g(精確至0.000 1 g)于48位微波消解罐內，無機復混肥加10 mL王水；有機肥加4 mL硝酸+2 mL鹽酸+4 mL氫氟酸，放置過夜，次日置于微波消解儀器內按設定程序進行消解。當室內溫度低于10℃時，應先放于趕酸架上40℃預熱10 min左右，以便微波消解儀能正常啟動。程序運行結束后取出反應罐冷卻一段時間，放置于趕酸架上140～150℃趕酸，待酸趕盡至剩余溶液1 mL左右(判斷酸趕盡的標準是白色煙霧減少，也就是接近干的時候，罐內應該是透明、可流動的膏狀物)，取下冷卻至室溫，0.5%硝酸溶液定容到25 mL容量瓶中，待測，同時做試劑空白。48位微波消解儀設置條件經多次試驗摸索得到最佳化條件，如表1所示。

表1 48位微波消解儀設置條件(MF50～48)

2.3 實驗分析

2.3.1 儀器條件

原子吸收分光光度計儀器工作條件設置見表2。

表2 原子吸收分光光度計儀器工作條件

注：1 400 ℃為鉛的原子化溫度，1 300 ℃為鎘的原子化溫度。

2.3.2 標準曲線

標準曲線繪制：取鉛標準使用液100 μg/L，儀器設置為自動稀釋，標準系列分別為5.000，10.000，25.000，50.000，100.000 μg/L；鎘標準使用液3.0 μg/L，儀器設置為自動稀釋，標準系列分別為0.300，0.600，0.900，1.800，3.000 μg/L。

標準曲線圖：GFAAS法測得鉛標準工作曲線如圖1；GFAAS法測得鎘標準工作曲線如圖2。

圖1 GFAAS法測得鉛標準工作曲線

圖2 GFAAS法測得鎘標準工作曲線

3 結果與分析

3.1 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

微波消解法和GB/T 23349-2009[6]國標中傳統(tǒng)濕法消解兩種消化方法的結果比對，見表3。

表3 微波消解法和國標法測定肥料樣品鉛、鎘結果

3.2 檢出限

在儀器最佳條件下，對空白液進行11次測定，得到標準偏差，以3倍標準偏差除以標準曲線的斜率(即求3倍信噪比)，計算得檢出限結果，鉛的檢出限為1.6 μg/L，鎘的檢出限為0.11 μg/L。

3.3 精密度試驗(重復性)

分別測定同一樣品7次，測定結果見表4。

3.4 加標回收率

稱取已知待測元素含量的肥料試樣，加入鉛、鎘標準溶液進行回收試驗，做3個濃度水平的加標回收測定，每個加標濃度水平做6次平行，取平均值，結果見表5、表6。

表4 同一樣品鉛、鎘含量

表5 鉛加標回收率試驗

表6 鎘加標回收率試驗

4 討論

4.1 酸體系選擇

目前重金屬檢測所用到的酸通常是以硝酸、鹽酸、高氯酸、過氧化氫、氫氟酸以及它們之間組成的混合酸為主，單一的酸試劑污染相對較少，然而不適用于成分復雜的試樣，往往不能完全消化樣品，造成試樣含量偏低等結果，高氯酸在密閉條件下容易發(fā)生爆炸，因此不能用于微波消解。

肥料分為無機肥，復混肥，有機肥等，無機肥、復混肥通常使用王水即可消化完全，有機肥由于含有大量難以氧化的有機質等需要氫氟酸這類強腐蝕性酸輔助消化才能更好的消解完全。結合多個實驗數(shù)據(jù)分析，微波消解罐一般加酸不能超過10 mL，因此本實驗混合酸的總量定為10 mL，硝酸加的太少不利于消化完全，氫氟酸加得多若沒有趕酸干凈容易腐蝕玻璃器皿和儀器，影響最終結果，因此本文選擇4 mL硝酸+2 mL鹽酸+4 mL氫氟酸的混合酸體系消解有機肥，樣品消化完全，消解液澄清透明。

4.2 實驗結果

通過兩種消化方法的比較，可以看出微波消解法的測定平均值高于國標法的測定平均值，微波消解法的相對標準偏差較低，說明微波消解樣品更完全更徹底，元素含量損失較少且平行性良好；從加標回收率結果來看，3個加標濃度得到的回收率均在90%～110%之間，符合加標回收的要求，說明微波消解-GFAAS法消解肥料是可行、有效的。

5 小結

通過多個實驗的研究證明了微波消解-GFAAS法簡單快速、靈敏度高、試劑消耗少、污染小、結果準確可靠，能一次性消化完成大批量試樣，滿足不同肥料中鉛和鎘含量測定的要求，可以作為推薦方法使用。

目前對于肥料中重金屬測定的相關標準文獻還比較少，本文的研究為更好的測定肥料中鉛、鎘含量作了鋪墊，具有一定的科學意義。