水熱處理對SAPO-34分子篩在MTO反應(yīng)中的影響

王寶杰 趙紅娟 李志慶 王久江 滕秋霞 楊周俠

1.中國石油蘭州化工研究中心 2.山東京博石油化工有限公司

甲醇制烯烴(methanol to olefins,MTO)是指以煤基或天然氣基合成的甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的化工工藝技術(shù)。甲醇制烯烴催化劑的研究主要集中在中孔和小孔分子篩，其中以中孔ZSM-5和小孔SAPO-34分子篩為代表。SAPO-34分子篩孔徑小，更適合生成小分子的乙烯、丙烯，大分子烴類尤其是異構(gòu)烴及芳烴將受到嚴(yán)重限制。另外，從酸性方面考慮，SAPO-34分子篩的酸強(qiáng)度屬于中等，中等強(qiáng)度酸中心限制了乙烯、丙烯進(jìn)一步反應(yīng)生成重質(zhì)烴和芳香烴。在SAPO-34分子篩催化的MTO反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)高的甲醇轉(zhuǎn)化率已經(jīng)不是難題，研究開發(fā)重點(diǎn)是如何提高乙烯和丙烯的選擇性。目前的研究主要集中于對SAPO-34分子篩改性，主要有金屬離子改性[1-8]，其他改性方式有硅烷化改性、F-改性、高溫氮化改性、磷改性等手段[9-10]。通過水熱處理對SAPO-34進(jìn)行改性也有相關(guān)研究。歐陽穎[12]研究了在800 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%(下同)水蒸氣下對SAPO-34分子篩處理4 h，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度略有增加；Van Niekerk[5]研究了在300 ℃、12 kPa下處理120 min，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度略有增加，壽命延長，低碳烯烴的選擇性未發(fā)生變化；Barger[12]在700 ℃以上處理10 h的研究結(jié)果表明，烯烴選擇性顯著提高，壽命延長1倍。但是，以SAPO-34為活性組分的MTO催化劑需要長周期下不斷的反應(yīng)-再生過程，因此，研究更長時(shí)間水熱處理下SAPO-34的理化性能和反應(yīng)性能具有更重要的意義，但相關(guān)研究并沒有報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

采用X射線衍射儀(日本Rigaku公司，型號D/max-2200PC)，分析樣品的結(jié)晶度(取標(biāo)準(zhǔn)樣品16°和20°處的峰面積作為計(jì)算基準(zhǔn))，光源為Cu Kα，管電壓40 kV，管電流20 mA。掃描速度10°/min，掃描范圍2θ=4°～70°。

用全自動(dòng)比表面和孔徑分布測定儀(美國Quantachrome公司，型號Autosorb-6B)，測定樣品的比表面積和孔體積。樣品在300 ℃、1.33 Pa下脫氣5 h后，在-196 ℃下使液氮與吸附質(zhì)接觸，靜態(tài)吸附達(dá)到平衡。

用全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(美國Micrometitics公司，型號Auto ChemⅡ2920)，分析分子篩的酸量和酸強(qiáng)度，過程如下：樣品在He氣氛中500 ℃下預(yù)處理1 h后，降溫至100 ℃，吸附NH3后30 min達(dá)飽和，最后以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃，用TCD檢測器記錄NH3脫附時(shí)的信號。

用超導(dǎo)核磁共振儀(美國Varian公司，型號VARIAN UNITYINOVA 300M)，分析Si的化學(xué)環(huán)境。工作條件：固體雙共振探頭，6 mm ZrO2轉(zhuǎn)子，魔角轉(zhuǎn)速為6 kHz，29Si檢測核的共振頻率為59.584 MHz，采樣時(shí)間0.02 s，脈寬1.5 μs，循環(huán)延遲時(shí)間3 s, 掃描3000次。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 分子篩老化：采用多樣品旋轉(zhuǎn)水熱老化裝置(北京惠爾三吉公司生產(chǎn)，型號LH-6)對分子篩進(jìn)行水熱處理。將分子篩樣品裝入樣品槽內(nèi)，升溫時(shí)間 30 min，提前開水泵時(shí)間 3 min，在設(shè)定的800 ℃下，水蒸氣(100%)穿透樣品槽直接與分子篩樣品接觸，根據(jù)設(shè)定的老化時(shí)間進(jìn)行老化處理。

(2) MTO反應(yīng)評價(jià)：將分子篩壓片，過篩20～40目(0.45～0.90 mm)，準(zhǔn)確稱量0.500 g。采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器規(guī)格為Φ45 cm×1 cm，上下床層填充石英砂，中間裝填稱量后的分子篩。 反應(yīng)前用高純N2在450 ℃下吹掃床層2 h。 選用純甲醇進(jìn)料，氮?dú)庾鳛橄♂寗┡c甲醇混合后，一起進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)重時(shí)空速(WHSV)0.5 h-1，反應(yīng)溫度400 ℃。產(chǎn)物采用Agilent 6890色譜分析儀進(jìn)行在線分析，烴類產(chǎn)物用FID檢測器分析，CO、H2及CO2用TCD檢測器分析。

2 結(jié)果討論

水熱改性對分子篩的處理，一般旨在提高其在反應(yīng)中的穩(wěn)定性、改變孔結(jié)構(gòu)及調(diào)變酸性。在本研究中對SAPO-34分子篩進(jìn)行了水熱老化改性研究。在800 ℃、100%水蒸氣氣氛下對SAPO-34分子篩進(jìn)行水蒸氣老化處理。研究了不同處理時(shí)間下SAPO-34分子篩的理化性能和反應(yīng)性能。

2.1 孔結(jié)構(gòu)及相對結(jié)晶度

表1所示為老化前后的孔結(jié)構(gòu)表征和相對結(jié)晶度表征結(jié)果?？傮w來看，在800 ℃、100%水蒸氣老化后，SAPO-34在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出了較好的水熱穩(wěn)定性。從圖1可以觀察到，經(jīng)水蒸氣處理不同時(shí)間后的SAPO-34分子篩，依然保持了SAPO-34分子篩的典型特征衍射峰，并沒有任何雜晶出現(xiàn)，但二者相比而言，衍射峰強(qiáng)度有減小的趨勢。隨著老化時(shí)間的逐步延長，相對結(jié)晶度呈平緩的近線性下降趨勢。老化20 h時(shí)，相對結(jié)晶度下降5百分點(diǎn)；老化時(shí)間延長到45 h時(shí)，SAPO-34分子篩的相對結(jié)晶度下降9百分點(diǎn)；老化100 h時(shí)，相對結(jié)晶度下降了22百分點(diǎn)。

表1 水熱老化前后理化性能表征結(jié)果Table 1 Physicochemical properties of SAPO-34 under different steaming time樣品老化條件比表面積/(m2·g-1)孔體積/(cm3·g-1)微孔比表面積介孔比表面積總比表面積微孔體積介孔體積總體積C/Co800 ℃(0 h)402.744.6447.30.190.200.3987800 ℃(10 h)368.284.6412.80.180.240.4285800 ℃(20 h)334.082.2416.20.190.250.4482800 ℃(45 h)335.379.8395.00.170.280.4578800 ℃(80 h)323.071.8394.80.170.300.4769800 ℃(100 h)307.783.1387.70.160.260.4265

從表1中比表面積數(shù)據(jù)來看，隨著水熱老化時(shí)間的延長，分子篩的BET總比表面積呈現(xiàn)下降的趨勢，但是整體下降的幅度并不大，說明SAPO-34分子篩的水熱穩(wěn)定性較好。老化45 h后,總比表面積下降了52.3 m2/g，微孔比表面積下降了67.4 m2/g；老化100 h后，總比表面積下降了59.6 m2/g，微孔比表面積下降了95.0 m2/g。微孔比表面積下降幅度要大于總比表面積，推測原因是由于SAPO-34分子篩骨架中的Si脫除后形成的空穴造成的。為了進(jìn)一步證明硅的脫除，對老化前的樣品和老化45 h的樣品進(jìn)行了29Si MAS NMR的分析，見圖2。

SAPO分子篩是在AlPO4分子篩的基礎(chǔ)上通過引入硅后合成出的。AlPO4鋁氧四面體和磷氧四面體按照1∶1的比例嚴(yán)格交替排列，整個(gè)骨架呈電中性。正是由于Si的引入后，才使得SAPO分子篩具有酸性中心。Si在SAPO-34的含量相對于P、Al很少，但是由于Si在SAPO分子篩的體系中屬于不穩(wěn)定性位，所以在水熱過程中更易脫落。從圖2可知，老化前位于δ=-90的Si(4Al)和δ=-95的Si(3Al)的峰值都比較高，尤其是Si(3Al)具有較高的比例，但是老化后Si(4Al)在硅物種的比例明顯增大，而Si(3Al)比例則大幅減小，說明此時(shí)在體系中的Al更多的與單獨(dú)的Si(4Al)配位。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因就是在整個(gè)過程中，富硅區(qū)域的Si發(fā)生了脫除。

隨著老化時(shí)間的進(jìn)一步延長，微孔比表面積仍呈現(xiàn)下降的趨勢，但介孔比表面積并沒有增大的趨勢，而介孔孔體積逐漸增大。這可能是隨著水熱處理時(shí)間的進(jìn)一步延長，微孔結(jié)構(gòu)破壞度增大，不僅有骨架硅脫除，而且晶粒中脫落的碎片結(jié)構(gòu)逐漸堆積，形成了較大的碎片堆積孔道，造成介孔體積增加。當(dāng)水熱老化時(shí)間增加到100 h后，介孔比表面積開始呈現(xiàn)下降趨勢，可能是分子篩結(jié)構(gòu)破壞程度的加劇，碎片堆積形成的孔道也遭受到了坍塌。上述結(jié)果表明，老化處理后發(fā)現(xiàn)SAPO-34分子篩的孔結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)都發(fā)生了較為明顯的變化。

從N2吸脫附曲線(圖3)可以看到，老化前后都有一定的脫附滯后環(huán)出現(xiàn)，但是相對于老化前，老化后的滯后環(huán)略有增大，但是并不明顯。由孔分布曲線圖分析，水熱處理前，孔徑在5～50 nm的峰分布較窄，主要集中在25 nm以下，而老化后的孔分布峰逐漸更寬。老化前孔徑>50 nm的孔，峰強(qiáng)度較低，在0.05 cm3/g以下；而水蒸氣老化處理后，特別是80 h和100 h的兩個(gè)樣品峰高還會(huì)接近0.10 cm3/g，這說明SAPO-34分子篩在老化過程中，孔徑分布變寬，出現(xiàn)了介孔。

2.2 酸性

MTO反應(yīng)是酸活性中心催化下的反應(yīng)，研究其酸性對分子篩改性具有重要的指導(dǎo)意義。圖4對老化后的SAPO-34分子篩的酸性進(jìn)行了NH3-TPD研究。

圖4所示為SAPO-34分子篩在800 ℃經(jīng)不同水熱老化時(shí)間后的NH3-TPD表征。在SAPO-34分子篩未經(jīng)水熱處理前可以發(fā)現(xiàn)，其酸量、酸強(qiáng)度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于處理后的SAPO-34分子篩。而隨著水熱老化深度的進(jìn)行，酸量和酸強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降的趨勢。尤其是在老化45 h之內(nèi)，下降幅度極大。但是從相對結(jié)晶度和比表面積的分析數(shù)據(jù)來看，微孔結(jié)構(gòu)的破壞并不是很大，而酸量尤其是強(qiáng)酸量如此大幅度地下降，其原因是由于SAPO-34分子篩的表面酸性來源于Si-OH-Al骨架羥基，Si原子的分布對酸性有強(qiáng)烈的影響。單獨(dú)的硅原子Si(4Al)能貢獻(xiàn)最多的酸中心位置，而“硅島”邊緣硅原子形成羥基的酸性則強(qiáng)于單獨(dú)的硅原子形成的羥基。在短時(shí)間的水熱處理過程中，水熱處理使硅在SAPO-34分子篩中重新分布，富硅區(qū)的硅逐漸通過取代磷而趨向均勻分布在分子篩的骨架中[13-14]，更多單獨(dú)的硅原子Si(4Al)形成。這種硅原子的重排不但沒有使分子篩的相對結(jié)晶度大幅下降，反而使酸量尤其是強(qiáng)酸量大幅度減小，調(diào)變了SAPO-34的酸性分布。當(dāng)老化時(shí)間超過45 h后，酸量依然成下降趨勢，但下降已不明顯。說明硅原子的重排已不再發(fā)生，此時(shí)酸量的小幅降低主要是由于結(jié)晶度的損失造成的。圖5是硅原子遷移發(fā)生重排的示意圖。

2.3 反應(yīng)性能

對不同水熱處理時(shí)間的SAPO-34分子篩進(jìn)行了反應(yīng)性能評價(jià)，見圖6。當(dāng)老化時(shí)間在45 h以內(nèi)時(shí)，對低碳烯烴的選擇性沒有太大的變化，但是分子篩的壽命增加近2倍以上；當(dāng)老化處理45 h以上時(shí)，SAPO-34分子篩對低碳烯烴表現(xiàn)出了很好的選擇性，而壽命則幾乎保持不變。這說明在SAPO-34分子篩中相對于孔結(jié)構(gòu)而言，酸強(qiáng)度和酸量的調(diào)變對于甲醇轉(zhuǎn)化生成乙烯和丙烯的影響更大。在MTO反應(yīng)中，乙烯和丙烯是中間產(chǎn)物，若催化劑中存在過多的酸性中心和過強(qiáng)的酸性位，將會(huì)使中間產(chǎn)物乙烯和丙烯深度轉(zhuǎn)化生成非理想產(chǎn)物。而在水熱老化45 h以后，分子篩中的酸性中心和酸強(qiáng)度已經(jīng)大幅度下降，正好滿足MTO反應(yīng)的需求。而此后隨著老化時(shí)間的進(jìn)一步延長，由于酸量沒有發(fā)生顯著的變化，乙烯和丙烯的選擇性并沒有發(fā)生大的變化。

顯而易見，經(jīng)水熱老化處理后，SAPO-34分子篩對甲醇的轉(zhuǎn)化能力得到了大大的提升。首先表現(xiàn)在壽命方面，未處理的SAPO-34分子篩對甲醇的轉(zhuǎn)化，在360 min時(shí)即不能完全轉(zhuǎn)化，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)不到99%。而隨著老化時(shí)間的延長，壽命大幅增加，可增加至1 000 min以上；而從產(chǎn)物選擇性而言，隨著水熱老化時(shí)間的延長，選擇性表現(xiàn)出了大幅的提升，乙烯+丙烯選擇性由初始未處理樣品的77.70%可增加到85.13%。其中處理45 h時(shí)，選擇性最佳。

3 結(jié) 論

(1) 在接近工業(yè)失活燒焦的溫度800 ℃下對SAPO-34分子篩水熱處理0～100 h后發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的增加，分子篩相對結(jié)晶度呈下降趨勢。由孔結(jié)構(gòu)表明，分子篩總比表面積和微孔比表面積均呈下降趨勢。老化100 h后，總比表面積下降59.6 m2/g，微孔比表面積下降了95.0 m2/g，介孔孔體積則先上升后下降。這是由于水熱處理過程中，分子篩中Si脫除和結(jié)構(gòu)坍塌引起的。

(2) NH3-TPD結(jié)果表明，在老化0～45 h內(nèi)，酸量大幅下降，尤其是強(qiáng)酸量下降更為顯著，而老化45～100 h，酸量同樣呈下降趨勢，但下降幅度減小。

(3) 水熱處理0～45 h后的SAPO-34分子篩對提高乙烯+丙烯的選擇性的作用不大，但是提高了分子篩的壽命；而水熱處理45 h以后，其中以水熱處理45 h最佳，使乙烯+丙烯的碳基收率最大增加了7.43%，壽命可由400 min增加到1 000 min以上。