石油焦綜合利用研究進展

雷靂光 蓋朋波

山東京博石油化工有限公司

延遲焦化是重油深度熱裂化生產(chǎn)輕質油品的重要手段之一，延遲焦化石油焦是煉油廠延遲焦化裝置生產(chǎn)的固體產(chǎn)品。石油焦具有“一穩(wěn)、二低、三高”(性質和組成比煤相對穩(wěn)定；低灰分、低揮發(fā)分；碳高、硫高、發(fā)熱量高)的特點[1]，廣泛應用于冶金、化工等工業(yè)，作為電極或化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料。我國的原油大部分硫含量較低，屬于低硫原油，金屬含量也不高，生產(chǎn)的石油焦為優(yōu)質低硫石油焦。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，我國進口原油不斷增加，2013年～2017年，中國原油進口量分別為271.02×106t/a、282.00×106t/a、310.00×106t/a、328.00×106t/a、381.01×106t/a和419.57×106t/a，原油進口依存度由2005年的52%增加至2017年的接近70%。根據(jù)專家預測，到2030年，原油進口依存度將達到80%。表1為中國前10位原油進口國部分原油性質[2]，從表1可以看出，進口原油以含硫(硫質量分數(shù)0.5%～1%)和高硫(硫質量分數(shù)>1%)原油為主。因此，高硫石油焦在石油焦中的比例逐步擴大[3]。

表1 中國前10位原油進口國部分原油性質Table 1 Partial crude oil properties of the top ten imported crude oil countries in China原油來源俄羅斯Rebco安哥拉Kuito安哥拉Dalia沙特Arabian Light沙特Arabian Medium沙特Arabian Heavy沙特Arabian Extra Light伊拉克Basrash Light阿曼Oman Crudew(硫)/%1.800.740.511.962.582.990.812.921.33原油來源伊朗Iranian Heavy伊朗Soroosh伊朗Sirri伊朗Bahregan巴西Polvo委內瑞拉Boscan委內瑞拉Merey科威特Kec阿聯(lián)酋Upper Zzkumw(硫)/%1.873.581.811.581.135.702.742.891.89

2015年8月29日通過的《中華人民共和國大氣污染防治法》二次修訂案中規(guī)定，2016年開始禁止進口、銷售和燃用不符合品質標準的石油焦。2016年12月，國家能源局和環(huán)境保護部聯(lián)合發(fā)布《關于嚴格限制燃石油焦發(fā)電項目規(guī)劃建設的通知》，要求嚴格限制以石油焦為主要燃料(石油焦質量分數(shù)大于20%)的火電廠規(guī)劃建設。2017年3月，環(huán)保部等四部委及京津冀等六省市公布《京津冀及周邊地區(qū)2017年大氣污染防治工作方案》，范圍覆蓋京津冀大氣污染傳輸通道上的“2+26”座城市，電解鋁廠、氧化鋁企業(yè)和炭素企業(yè)限產(chǎn)、停產(chǎn)。

隨著環(huán)保要求的不斷提高，石油焦的下游利用發(fā)生變化，高硫石油焦的出路必將成為制約煉油企業(yè)發(fā)展的難題，石油焦的綜合利用成為熱門研究課題。

1 石油焦產(chǎn)量、分布與品質

2017年，國內延遲焦化裝置共產(chǎn)能12 880×104t/a，石油焦產(chǎn)量為2 721.7×104t，累計增長3.5%。在中國各省、自治區(qū)、直轄市石油焦產(chǎn)量排行榜中，山東省、遼寧省、江蘇省、廣東省和新疆維吾爾自治區(qū)分別以764.6×104t/a、281.7×104t/a、244×104t/a、239.3×104t/a、194.3×104t/a位居前5名[4]。國內石油焦產(chǎn)量分布見圖1。

國內煉廠石油焦的品質分析如表2所列[5-8]，以中高硫石油焦為主，隨著進口原油硫含量的升高，石油焦的硫含量還會逐步增高。

表2 國內石油焦工業(yè)分析及元素分析Table 2 Industrial and elemental analysis of domestic petroleum coke石油焦來源工業(yè)分析,w/%元素分析,w/%灰分揮發(fā)分固定碳CHNS鎮(zhèn)海煉化0.1411.3387.7293.213.541.242.30青島大煉油0.189.2690.0788.113.621.156.23高橋石化0.1710.5789.2690.492.311.454.28京博石化0.6611.4688.6189.423.742.322.73

2 石油焦分類及用途

石油焦按硫含量可分為低硫石油焦(硫質量分數(shù)<1%)、中硫石油焦(1%<硫質量分數(shù)<3%)、高硫石油焦(硫質量分數(shù)>3%)。中硫石油焦可作為供鋁廠使用的陽極糊和預焙陽極以及供鋼鐵廠使用的石墨電極；中低硫石油焦(硫質量分數(shù)<1.5%)常用于生產(chǎn)預焙陽極，高品質的低硫石油焦(硫質量分數(shù)<0.5%)可用于生產(chǎn)石墨電極和增炭劑；而高硫石油焦則一般用作水泥廠和發(fā)電廠的燃料。2016年，電解鋁行業(yè)石油焦消費1 879×104t，占石油焦下游消費總需求的59.6%，較2013年增加289×104t，占比上升11.2百分點；玻璃、電廠、水泥廠、造紙廠等對石油焦的需求量則明顯萎縮，2016年合計消費405×104t，占石油焦下游總需求的12.9%，較2013年減少278×104t，占比下降7.9百分點，見圖2[9]。石油焦市場的變化與不斷提高的環(huán)保要求密切相關。

3 石油焦綜合利用措施

對焦化裝置原料進行預處理以降低其硫含量，是降低石油焦硫含量的最有效途徑之一。很多企業(yè)主要通過摻煉催化油漿降低原料硫含量[1]，由于催化油漿芳烴含量高，加入可改善成焦中間相結構，有利于優(yōu)質焦的生成。高硫石油焦作為焦化產(chǎn)業(yè)鏈的終端，可以通過后處理如煅燒等技術降低其硫含量，開發(fā)新用途提高附加值。關于石油焦下游利用的研究主要集中在鍋爐燃料、電極材料、活性炭材料、石油焦制氣、灰渣利用等領域。

3.1 鍋爐燃料

石油焦中的碳、氮、硫等含量較高，發(fā)熱量一般為33.44 MJ/kg以上[10]，許瑩等[11]利用X射線衍射及掃描電鏡研究石油焦微觀結構發(fā)現(xiàn)，石油焦豐富的氣孔結構有利于改善其燃燒過程，無煙煤中加入石油焦后，著火點溫度從527 ℃降至482.6 ℃。石九菊等[12]以縮核模型為基礎建立了石油焦氣固懸浮燃燒反應的物理模型，研究了石油焦懸浮燃燒的燃燼率與其影響因素(包括：停留時間、燃燒溫度、顆粒的粒度、燃燒氣氛)之間的關系。上述研究均為提高石油焦燃燒效率奠定了基礎。

循環(huán)流化床鍋爐(CFB鍋爐)床層溫度分布均勻，燃燒快速，是高硫石油焦燃料的有效利用途徑之一。一般CFB鍋爐通過燃燒室投入石灰石，將燃燒生成的SO2變?yōu)槭啵欧艧煔庵蠸O2質量濃度小于250 mg/m3，NOx質量濃度小于200 mg/m3[3]。燕山石化熱電廠建設有兩臺設計以100%石油焦為燃料的CFB鍋爐，進料量275～320 t/h，校驗燃料為70%石油焦+30%貧煤[13]。鎮(zhèn)海煉化的2臺220 t/h的全燒石油焦CFB鍋爐，進料石油焦中硫質量分數(shù)為4.5%時，通過調整鈣硫物質的量之比仍能滿足SO2排放要求，鍋爐效率約90%。

提高石油焦燃燒效率、為CFB鍋爐配套脫硫脫硝除塵設備以符合國家環(huán)保排放標準，是石油焦燃料市場的發(fā)展方向。

3.2 電極材料

延遲焦化石油焦(生焦)進行煅燒，排除生石油焦中的水分和揮發(fā)分，改善內部結構，提高其體積密度、機械強度、導電性和抗氧化性等性能可滿足生產(chǎn)各類炭素材料的需求[14]。國外的石油焦煅燒過程全部在煉油廠完成，國內煉油廠普遍沒有煅燒裝置，石油焦廉價出售，煅燒在冶金行業(yè)進行，如碳素廠、鋁廠等。

高硫是石油焦用于電極材料的限制因素，硫的不導電性會增加陽極電阻率，而且在電解過程中，還會在陽極棒上生成硫化鐵薄膜，增加電壓降，從而增加鋁電解的電耗[15]。由杜鴻飛等[16]的研究可知，在高硫石油焦內部，硫跟碳基體形成了眾多價鍵，如C-S鍵、S-S鍵、S-O鍵等，高硫石油焦表面同時存在硫醇、硫醚、噻吩、亞砜、砜、硫酸鹽等多種硫形態(tài)。肖勁[17]和伍茜[18]分別從化學氧化法石油焦脫硫和介質氣體脫硫方面進行了研究，擴展了石油焦脫硫的形式。這些研究都有助于解決高硫石油焦應用于炭素生產(chǎn)時硫含量高的缺陷。

煉鋁行業(yè)要求鐵和鈣的質量分數(shù)之和不能高于300 μg/g，需要嚴格控制石油焦中的灰分。劉廣虎等[19]認為灰分主要與原油中的鹽含量和脫鹽程度密切相關，原料決定了石油焦的品質。劉風琴等[20]分析國內不同地區(qū)的石油焦性質，研究了石油焦混配的原理和方法，促進低品質石油焦的合理利用，但灰分還是以延遲焦化的原料預處理與指標控制最為有效。

受環(huán)保政策和市場利潤的雙重影響，石油焦的煅燒會逐漸向煉廠轉移。石油焦生產(chǎn)預焙陽極、石墨電極等技術相對成熟，重點解決石油焦的硫含量，控制灰分，電極材料仍將是短期內石油焦的最大下游市場。

3.3 活性炭材料

由于石油焦中的固定碳含量高，使其成為生產(chǎn)活性炭的重要原料之一。國外20世紀70年代開始研究石油焦制備活性炭工藝，1985年在Ahderson公司實現(xiàn)工業(yè)化，比表面積均大于2 500 m2/g[21]。

國內方面，李杰等[22]以石油焦為原料，以KOH為主要活化劑，選擇合適的劑炭比、活化溫度和活化時間，可以制得比表面積高達3 130 m2/g、碘吸附值達3.036 g/g的高比表面積活性炭。吳永紅等[23]研究了活化劑種類、預處理、活化劑用量及原料對AC結構的影響，并應用于甲基橙廢水處理，效果較好。王晨平等[24]利用SO2氣體對石油焦進行活化改性以制成富硫高活性脫汞吸附劑(SAPC)。譚明慧等[25]通過硝酸鐵溶液浸漬后炭化及二氧化碳活化調控多孔炭的孔結構，增大多孔炭孔徑，有效提高中孔率至43.2%，總孔容達到1.51 cm3/g，從而顯著提高了電極的充放電速率。

使用KOH為活化劑可制備高比表面積的活性炭，但由于KOH的高腐蝕性、高堿碳比、低收率以及KOH價格較高，難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。水蒸氣、CO2等其他活化劑的研究處于實驗室階段。將化學活化與物理活化兩種方法有效地結合起來，有望制備出含有合理孔徑分布的超級活性炭。

3.4 石油焦制氣

石油焦氣化建立在成熟的煤氣化工藝基礎上，該工藝不僅使高硫石油焦得到了出路，而且氣化產(chǎn)生的合成氣是制氫、甲醇等C1化學的原料，也可作為清潔燃氣使用。目前，全球有276 套采用各種煤氣化技術的POX氣化應用裝置，美國Farmland石油焦氣化工程和日本Ube煤/石油焦氣化工程(宇部興產(chǎn))均用于生產(chǎn)合成氨[26]。

紀麗媛等[27]和劉仁科等[28]分別以水蒸氣、CO2為氣化介質，研究石油焦氣化反應的動力學，與不同原煤摻配，發(fā)現(xiàn)原煤中的鐵、鈣、鎂、鈉和鉀等礦物質元素對氣化反應有促進作用，原煤與石油焦共氣化可有效提高氣化反應速率，增加氣化產(chǎn)物產(chǎn)量。蓋希坤等[29]采用金屬硝酸鹽為催化劑，研究石油焦與水蒸氣催化氣化反應特性，NaNO3的加入可明顯催化石油焦與水蒸氣的氣化反應，使氣化初始溫度降低約200 ℃。

石油焦氣化的核心是氣化爐，經(jīng)過固定床、流化床和氣流床的發(fā)展，氣流床逐漸成為主流趨勢，適應大型化的發(fā)展。以GE、E-GS和華東理工大學多噴嘴為代表的水煤漿爐，以shell爐、航天爐和華能爐為代表的干煤粉爐，都能摻燒甚至全燒石油焦。美國Valero公司向華東理工大學采購多噴嘴氣化技術用于石油焦氣化制氫項目，為目前最大的氣化裝置，總投資達30億美元。對于漿體進料，制備適合氣化用的高質量分數(shù)水焦?jié){是石油焦氣化的前提條件，賈嘉等[30]以黑水作為石油焦氣化中石油焦?jié){的穩(wěn)定劑進行實驗，制備出固體顆粒質量分數(shù)最高為73%的水焦?jié){。孫國武等[31]對shell氣化爐中原料煤摻燒高硫石油焦進行研究，石油焦中硫含量影響脫硫成本，砷超標可導致觸媒永久中毒。

石油焦氣化所得合成氣的脫硫凈化是合成氣高價值利用的首要問題。PDS脫硫技術在合成氨行業(yè)仍有廣泛應用，脫后硫化氫質量分數(shù)小于300×10-6。林德公司、大連理工大學等技術方的低溫甲醇洗工藝在大型煤化工中獲得成熟應用，凈化度高，CO2質量分數(shù)<10×10-6，H2S質量分數(shù)<0.1×10-6?？迫R恩公司生產(chǎn)的專用高溫(650 ℃)脫硫吸附劑，在煤/石油焦合成氣入口硫質量分數(shù)達到14 000×10-6的條件下，總硫雜質去除率仍高達99.9%，出口總硫質量分數(shù)可低至100×10-9，該劑在坦帕電力公司波爾克電站50 MW規(guī)模機組上配套使用，試驗時間超過3 500 h，運行穩(wěn)定。

煤氣化技術的發(fā)展為高硫石油焦提供了一種清潔的利用途徑，有望實現(xiàn)石油加工流程上的利用最大化。石油焦的氣化制氫既可解決石油焦的出路，又可彌補煉廠氫氣資源的不足，越來越受到煉廠的青睞。在產(chǎn)氫規(guī)模達到8×104～10×104m3/h時，石油焦制氫與甲烷制氫成本相當[32]。

3.5 灰渣利用

CFB鍋爐灰渣中絕大多數(shù)物質來源于脫硫劑石灰石，不存在重金屬的二次污染。廣州石化與華南理工大學材料學院進行了新型建材產(chǎn)品方面的研究，制成空心隔墻磚、各種建材預制構件及廣場磚等。廣州石化與廣州土壤研究所開展了將灰渣用于酸性土壤改良方面的實驗研究[33]。

利用石油焦氣化的灰渣進行金屬釩、鎳的提取，也是灰渣利用的重要方向，楊利群等[34]研究了用堿法從氧化后的高釩石油焦中浸出釩，槽浸釩浸出率達到67.89%，石油焦中剩余的釩質量分數(shù)為0.038%。深入認識石油焦灰渣中釩、鎳元素的變化，結合FCC廢催化劑回收領域的研究成果，提取回收石油焦灰渣中的釩和鎳，有助于石油焦附加值的提高。

3.6 其他

除上述應用外，石油焦還有很多其他用途。如：選擇硫質量分數(shù)不超過2.0%～3.0%的石油焦，與生石灰混合，在電爐內加熱至2 000 ℃的高溫后經(jīng)熔融反應得到電石[35]。將天然金紅石或高鈦渣粉料與焦炭或石油焦混合后，進行高溫氯化，生成四氯化鈦，再經(jīng)高溫氧化成二氧化鈦，最后經(jīng)過濾、水洗、干燥和粉碎得到鈦白粉產(chǎn)品[36]。利用石油焦比其他碳原料具有更緊密的結構、更高程度的有序化、更高的結晶度等特點，可為很多新材料的制備提供碳源[37]，如反應燒結碳化硅、電流變材料的相關研制以及鋰電池負極材料等。

4 總結與展望

受投資和市場利潤的影響，渣油加氫和靈活焦化應用較少，延遲焦化仍是國內渣油處理的最主要手段，石油焦的產(chǎn)量變化不大。近兩年環(huán)保政策和制度對進口石油焦數(shù)量和品質的影響已經(jīng)顯現(xiàn)，高硫石油焦作為高污染產(chǎn)品使用明顯受限，下游行業(yè)對低硫石油焦的需求將大幅增加，高硫石油焦的需求將萎縮，預計將形成低硫石油焦資源緊張、高硫石油焦產(chǎn)能過剩的局面。電極材料領域的需求將轉向低硫、低灰分的石油焦；高硫石油焦用作CFB鍋爐燃料，如何提高燃燒效率、控制氮硫排放仍是該領域的重點；石油焦制備活性炭等碳材料，如何選擇活化劑，避免腐蝕，是目前活性炭制備需解決的難題；選擇合適的氣化技術，實現(xiàn)石油焦制氣、制氫是煉廠高硫石油焦內部消化、解決煉廠氫源的有效措施；石油焦灰渣的金屬提取處于起步階段，前景廣闊。