雙金屬Zn-Fe金屬有機(jī)框架的制備及其丙酮?dú)饷籼匦匝芯?

薛 炎,陳靜妍,王文達(dá),周迎杰,張 琦,胡 杰*

(1.太原理工大學(xué)信息與計(jì)算機(jī)學(xué)院微納系統(tǒng)研究中心,太原 030024;2.廈門大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,福建 廈門 361005)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是大氣污染物重要組成部分,由于期具有高蒸氣壓、易蒸發(fā)的特性,在常溫常壓下極易以蒸汽的形式存在于環(huán)境中。揮發(fā)性有機(jī)化合物的來源主要為石油化工、造紙、印刷、交通運(yùn)輸和紡織等行業(yè)排放的廢氣,這些VOCs不僅污染環(huán)境而且嚴(yán)重危害著人類健康。當(dāng)揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度過高時,容易引起急性中毒。長期生活在VOCs的室內(nèi)環(huán)境會導(dǎo)致慢性中毒,損害肝臟和神經(jīng)系統(tǒng),導(dǎo)致身體虛弱,嗜睡和皮膚瘙癢[1-3]。丙酮是一種有毒的且極易揮發(fā)的VOC氣體,在工業(yè)上主要用于炸藥、塑料、橡膠、纖維、制革等行業(yè)中,是重要的有機(jī)合成原料,亦是良好溶劑。其蒸氣與空氣結(jié)合可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱極易燃燒爆炸,長期吸入該氣體對中樞神經(jīng)系統(tǒng)的麻醉作用,出現(xiàn)乏力、惡心、頭痛、頭暈等癥狀,對眼、鼻、喉有刺激性[4-5]。因此,為了讓人們能夠有效規(guī)避氣體泄漏及污染事件,迫切需要可靠、極靈敏、快速、準(zhǔn)確的氣體傳感器來監(jiān)測各種易燃易爆、有毒有害氣體。

金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器具有成本低,體積小,響應(yīng)快等特點(diǎn),已經(jīng)成為氣體檢測與監(jiān)測的重要工具,其性能主要受材料比表面積、表面缺陷、形貌和吸附能力的影響。而金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(MOF)作為一種新型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料(也稱為配位聚合物),具有三維孔隙結(jié)構(gòu),有機(jī)配體可以很容易地通過高溫煅燒分解成水和二氧化碳,不僅保留了原有的結(jié)構(gòu),而且還能更好地形成多孔和空心結(jié)構(gòu)。與其他材料相比,金屬有機(jī)框架材料具有更豐富的通道、更高的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)和高孔隙度,以及良好的穩(wěn)定性等[6-7]。由于其特殊的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的性能,受到了廣泛的關(guān)注,成為研究新功能材料的熱門課題[8-10],也為氣敏材料的研究提供了新方向。因此,研制以MOFs為先導(dǎo)的氣體傳感器已經(jīng)得到越來越多的關(guān)注。Xu課題組[11]通過層層濺射液相外延法制備出結(jié)晶性和取向性良好的導(dǎo)電MOF薄膜結(jié)構(gòu),在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了對NH3的高靈敏檢測;Kuang等[12]以有機(jī)金屬框架ZIF-67為前驅(qū)物,合成出Co/Zn均勻混合的雙金屬M(fèi)OF,有效提高了對乙醇?xì)怏w的氣敏響應(yīng)。

本文采用溶劑熱法合成了雙金屬Zn-Fe金屬有機(jī)框架材料(Zn-Fe MOF),并對其形貌結(jié)構(gòu),物相進(jìn)行了表征。然后制備了基于雙金屬Zn-Fe MOF的氣體傳感器件,測試了其對丙酮的氣敏特性。最后對氣體傳感器的氣敏機(jī)理進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Zn-Fe MOF的制備

雙金屬Zn-Fe金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)采用溶劑熱法制備,其合成步驟如下:首先,稱取70 mg六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O,分析純,西格瑪試劑)、33.6 mg對苯二甲酸(C8H6O4,分析純,阿拉丁試劑)和84 mg乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3,分析純,西格瑪試劑)溶于51.2 mL的無水乙醇(C2H6O,分析純,國藥試劑)與二甲基乙酰胺(C4H9NO,分析純,國藥試劑)混合溶液。其次,在室溫條件下把上述溶液磁力攪拌20 min后,將混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在150 ℃的烘干箱內(nèi)連續(xù)反應(yīng)3 h。然后,待冷卻至室溫離心分離取出反應(yīng)產(chǎn)物,并用乙醇和二甲基乙酰胺交叉清洗多次以去除雜質(zhì)。最后,將洗滌完的產(chǎn)物在80 ℃烘干,在退火爐中高溫煅燒(700 ℃,2 h),得到最終產(chǎn)物。

1.2 Zn-Fe MOF的表征

采用掃描電子電子顯微鏡(SEM,JSM-7001F)和透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100F)對雙金屬Zn-Fe MOF納米結(jié)構(gòu)的微觀形貌進(jìn)行表征,利用X射線衍射儀(XRD,浩元儀器-2700,Cu-Kα1,波長λ=0.154 06 nm)對制備的雙金屬Zn-Fe MOF晶相進(jìn)行測試。

圖1 傳感器結(jié)構(gòu)示意圖及實(shí)物圖

1.3 氣體傳感器的制作與測試

圖1(a)為基于雙金屬Zn-Fe MOF的氣敏原件結(jié)構(gòu)示意圖,傳感器具體制備過程如下:首先把高溫煅燒后的固體粉末與一定量的松油醇和乙基纖維素進(jìn)行均勻混合呈粘稠狀,然后將其均勻涂覆在陶瓷管表面(陶瓷管芯長4 mm,外徑1.2 mm,內(nèi)徑0.8 mm),在空氣中自然風(fēng)干后放入馬弗爐,在700 ℃煅燒2 h,冷卻后取出。最后將鎳鉻合金加熱絲插入燒結(jié)后的陶瓷管內(nèi)部,并將其焊接在六角基座上制成氣體傳感器,如圖1(b)所示,進(jìn)行老化。在氣敏測試實(shí)驗(yàn)中,利用CGS-1TP型(北京艾利特科技有限公司)智能氣敏分析系統(tǒng)對傳感器的氣敏性能進(jìn)行測試,將傳感器的氣敏響應(yīng)定義為Ra/Rg,其中Ra與Rg分別表示傳感器在空氣和目標(biāo)氣體中的電阻。由于電阻趨于平穩(wěn)需要一定時間,把氣敏響應(yīng)變化達(dá)到90%所需時間定義為響應(yīng)/恢復(fù)時間。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌表征

圖2(a)為制備的雙金屬Zn-Fe MOF樣品的掃描電子顯微鏡圖,從圖中可以看出合成的Zn-Fe MOF為均勻的納米球,其平均直徑在150 nm左右。從圖2(b)中的透射電子顯微鏡圖可以看出,納米球是由有許多更小納米顆粒(15 nm左右)組裝而成。

圖2 Zn-Fe MOF的SEM圖與TEM圖

圖3 Zn-Fe MOF的XRD圖譜

2.2 物相結(jié)構(gòu)分析

用X射線衍射儀對雙金屬Zn-Fe MOF樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,得到的XRD圖譜如圖3所示,圖中橫軸的θ為X射線入射角,縱軸為對應(yīng)的晶面衍射強(qiáng)度。測試結(jié)果表明,圖中各衍射峰的峰位和峰強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS NO. 22-1012)相同,并且沒有其他雜峰存在,這表明合成的樣品為八方晶系鋅鐵尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4納米材料,空間點(diǎn)群為Fd-3m(227),晶胞在三個晶軸方向的單位平移向量長度為a=b=c=0.844 1 nm。

2.3 氣敏性能測試

氣體傳感器的性能很大程度上取決于其工作溫度,因此最佳工作溫度是衡量傳感器性能的一個重要指標(biāo)。為了研究基于雙金屬Zn-Fe MOF氣體傳感器的工作溫度(tem)與氣敏響應(yīng)之間的關(guān)系,在150 ℃～250 ℃之間,測試了傳感器在不同溫度下對2×10-4丙酮的氣敏響應(yīng)。測試結(jié)果表明:氣體傳感器的氣敏響應(yīng)隨著溫度的升高呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢,且從圖4中可以看出,氣敏響應(yīng)在210 ℃時達(dá)到最大值,響應(yīng)值為28。這是因?yàn)?在較低的工作溫度下敏感材料的表面活性比較低,產(chǎn)生的化學(xué)吸附氧較少,隨著溫度的升高,表面活性加大,吸附作用增強(qiáng),氣敏響應(yīng)隨之變大,當(dāng)溫度升高到一定值的時候,化學(xué)吸附與脫附達(dá)到平衡狀態(tài),此時氣敏響應(yīng)最高,對應(yīng)的溫度為最佳工作溫度。當(dāng)溫度繼續(xù)變大,脫附能力大于吸附能力,所以出現(xiàn)氣敏響應(yīng)下降的情況[13-16]。因此,基于雙金屬Zn-Fe MOF氣體傳感器的最佳工作溫度為210 ℃,在此溫度下進(jìn)行了進(jìn)一步的測試。

圖4 氣體傳感器對體積分?jǐn)?shù)為2×10-4丙酮的溫度-氣敏響應(yīng)曲線

從實(shí)用的角度來看,氣體傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)特性也是評價氣體傳感器的重要參數(shù)。較短的響應(yīng)和恢復(fù)時間,可以使氣體傳感器對目標(biāo)氣體進(jìn)行快速檢測,人們可以很快了解到是否處于危險的氣體環(huán)境中,并迅速做出反應(yīng)以減少傷害。因此,在最佳工作溫度下測量了雙金屬Zn-Fe MOF氣體傳感器對體積分?jǐn)?shù)為1×10-6丙酮?dú)怏w的響應(yīng)/恢復(fù)時間,如圖5所示,從圖中可以看出響應(yīng)/恢復(fù)時間分別為6 s和 13 s。把傳感器置于待測氣體中時,能夠快速響應(yīng)并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),當(dāng)移除待測氣體時,傳感器能夠很好的恢復(fù)到初始狀態(tài),顯示出較好的響應(yīng)/恢復(fù)特性。

圖5 氣體傳感器在最佳溫度下對體積分?jǐn)?shù)為1×10-6丙酮的響應(yīng)/恢復(fù)曲線

圖6 氣體傳感器在最佳溫度下對不同濃度丙酮的動態(tài)響應(yīng)曲線

長期穩(wěn)定性是氣體傳感器的另一個重要參數(shù),因此測量了傳感器的長期穩(wěn)定性。圖7(a)描述了 Zn-Fe MOF氣體傳感器在最佳工作溫度下對1×10-4丙酮?dú)怏w9個周期的重復(fù)性測試,可以清楚地看到響應(yīng)值可以保持在18左右,并且能夠恢復(fù)初始值。這表明,當(dāng)傳感器交替暴露于空氣和丙酮?dú)怏w時表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可逆性。圖7(b)的測量結(jié)果表明,即使經(jīng)過兩個多月的間斷測量,響應(yīng)的偏差也很小,這證實(shí)了制作的傳感器具有良好的長期穩(wěn)定性。

眾所周知,選擇性對氣體傳感器來說很重要,為此,測試了其對具有相同氣體體積分?jǐn)?shù)(1×10-4)的5種不同氣體的響應(yīng),包括丙酮、二氯甲烷、甲烷、酒精、正丁醇。測試結(jié)果如圖8所示,對1×10-4的5種氣體的響應(yīng)依次為18.3、1.55、1.58、2.22和3,對丙酮?dú)怏w的響應(yīng)明顯優(yōu)于相同氣體體積分?jǐn)?shù)的其他氣體,表現(xiàn)出較好的選擇性。

圖7 氣體傳感器在最佳溫度下對1×10-4丙酮?dú)怏w重復(fù)性檢測與穩(wěn)定性測試

圖8 氣體傳感器在最佳溫度下對具有相同濃度的5種不同氣體的選擇性測試

2.3 Zn-Fe MOF氣體傳感器機(jī)理分析

O2(g)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

從式中可以看出,由于氧吸附獲得的電子會再次釋放回敏感材料中,使自由電子濃度變大,傳感器電阻減小,從而實(shí)現(xiàn)對丙酮?dú)怏w的檢測。

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法制備了雙金屬Zn-Fe金屬有機(jī)框架材料,并對其形貌、物相做了表征分析。為了研究基于雙金屬Zn-Fe MOF氣體傳感器的傳感性能,測試了其對丙酮的氣敏特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:傳感器的最佳工作溫度是210 ℃,在此溫度下,可以實(shí)現(xiàn)對體積分?jǐn)?shù)為1×10-6丙酮的低濃度檢測,氣敏響應(yīng)達(dá)到2,響應(yīng)/恢復(fù)時間分別為6 s/13 s,并且具有良好的重復(fù)性和長期穩(wěn)定性。因此,制備的基于雙金屬Zn-Fe MOF傳感器對丙酮檢測表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。