碳納米管/PDMS復(fù)合材料柔性陣列壓力傳感器制備與實(shí)驗(yàn)*

阮曉光,柴潤寧,張學(xué)鋒,蔡安江

(西安建筑科技大學(xué),陜西省納米材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710055)

近年來,由于柔性壓力傳感器兼有大的彈性拉伸應(yīng)變,優(yōu)異的導(dǎo)電性以及較好的重復(fù)性和耐久性已在人體運(yùn)動(dòng)檢測[1]、健康診斷[2]、智能服裝[3]和電子皮膚[4]等多個(gè)領(lǐng)域得以應(yīng)用。但是傳統(tǒng)的由金屬箔或半導(dǎo)體組成的應(yīng)變傳感器靈敏度較低,且拉伸極限低,只能用于小應(yīng)變檢測。

因此具有本質(zhì)柔性的壓力傳感器受到越來越多的關(guān)注。趙學(xué)峰等[5]采用MEMS工藝在PDMS柔性基底上制備了具有“V”型陣列微結(jié)構(gòu)的銀薄膜平行板電極,利用CNTs/PDMS聚合物的壓電容特性,制備出具有良好的重復(fù)性的電容式柔性壓力傳感器。然而,電容式傳感器信號容易受被測體干擾,且后處理電路復(fù)雜,這些缺點(diǎn)限制了其測量精度的提高。劉旭等[6]設(shè)計(jì)了具有柔性基底的PVDF壓電薄膜傳感器結(jié)構(gòu),利用PVDF粉末制備了壓電性能良好的PVDF薄膜,實(shí)現(xiàn)了柔性PVDF薄膜傳感器的制備。由于壓電測量的固有特性,使其只能用于動(dòng)態(tài)力測量,而且測量結(jié)果易受到環(huán)境溫度等因素的影響,因此柔性壓電傳感器的測量精度也有待進(jìn)一步提高。而電阻式傳感器因結(jié)構(gòu)簡單、檢測范圍廣、信號采集方便等優(yōu)勢備受關(guān)注[7]。

近幾年,以導(dǎo)電填料填充高分子基體材料形成的具有壓阻效應(yīng)的復(fù)合材料,已成為材料的研究熱點(diǎn)并在傳感器領(lǐng)域開始應(yīng)用。常用的導(dǎo)電填料有碳系填料、金屬顆粒[8]以及半導(dǎo)體納米線[9]。其中,碳系填料包括炭黑[10]、碳納米管[11]、石墨烯[12],由于具有良好的導(dǎo)電特性和優(yōu)異的物理性能應(yīng)用更加廣泛。在此三者中,碳納米管所具有的一維結(jié)構(gòu),使其在壓力等力學(xué)信號檢測中表現(xiàn)出較高的靈敏度和穩(wěn)定性,更適合傳感器的應(yīng)用[13]。在基體材料方面,樹脂[14]、橡膠[15]等具有本質(zhì)柔性的高分子材料都可以用作敏感材料的基材。其中,PDMS具有制備工藝簡單、拉伸性強(qiáng)、化學(xué)惰性好等諸多優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用[16]。為了制備壓敏材料,安萍等[17]以碳納米管作為填充粒子,采用超聲共混方法制備了CNTs/PDMS復(fù)合材料,通過改變CNTs與PDMS的配比,實(shí)現(xiàn)對復(fù)合材料電子輸運(yùn)特性以及電阻和電容的應(yīng)力敏感特性的調(diào)節(jié)。高穎等[18]綜述了CNTs/聚合物復(fù)合材料的制備方法及其在力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能研究中取得的最新進(jìn)展。分析了碳納米管的含量、分散性、取向性以及表面功能化等因素對復(fù)合材料性能的影響。CNTs填充PDMS復(fù)合材料在物理、化學(xué)、力學(xué)性能等方面大大優(yōu)于相同組分的常規(guī)聚合物復(fù)合材料[19],還保留了聚合物本身具有的多種材料特性,如高柔性、化學(xué)穩(wěn)定性等。是一種理想的柔性傳感器敏感材料。

針對目前柔性傳感器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制備成本高等問題,本文根據(jù)CNTs/PDMS復(fù)合材料的壓阻效應(yīng)提出了一種低成本、易操作的柔性壓力傳感器制備方法。通過溶液法制備了具有良好導(dǎo)電性和壓阻特性的CNTs/PDMS復(fù)合材料,并以此復(fù)合材料為敏感材料,以FPCB工藝制備柔性電極,設(shè)計(jì)制備了4×4柔性陣列壓力傳感器,有效降低了柔性壓力傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制作工藝的復(fù)雜性。用零電勢法設(shè)計(jì)了陣列電阻讀出電路與LabVIEW實(shí)現(xiàn)的上位機(jī)軟件配合,實(shí)現(xiàn)信號讀取和顯示,完成了傳感器性能測試,并通過一個(gè)應(yīng)用實(shí)例驗(yàn)證了傳感器的可用性。本設(shè)計(jì)可為柔性陣列壓力傳感器設(shè)計(jì)與制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料制備

CNTs/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料采用溶液法制備,具體流程如圖1所示。

圖1 復(fù)合材料的制備流程

圖1中,CNTs(中科納米時(shí)代)作為導(dǎo)電填料,內(nèi)徑5 nm～10 nm,外徑10 nm～30 nm,長度為10 μm～30 μm。PDMS(道康寧 184)作為柔性基體材料。

首先,用電子天平稱取一定量的CNTs加入到氯仿中(7 mg/mL),通過超聲分散,超聲功率180 w,超聲時(shí)長1 h,得到碳納米管懸浮液。采用氯仿作為分散助劑是因?yàn)槁确孪噍^于其他有機(jī)溶劑更易于分散碳納米管[20],且性能更加穩(wěn)定。然后,取PDMS加入到氯仿中(500 mg/mL),用磁力攪拌器以1 150 r/min攪拌15 min,得到PDMS稀釋液。最后,將兩種溶液混合,進(jìn)一步超聲分散后得到CNTs/PDMS/氯仿懸浮液。然后將該懸浮液置于61.2 ℃(氯仿的沸點(diǎn))的水浴中,揮發(fā)氯仿。該溫度不影響碳納米管的性能,加快了氯仿的揮發(fā)速度,而且能夠防止碳納米管再次團(tuán)聚。待氯仿?lián)]發(fā)完畢后,加入PDMS固化劑(質(zhì)量比,預(yù)聚體:固化劑=10∶1),充分?jǐn)嚢韬蟪檎婵?倒入模具加熱固化后得到1 cm×1 cm的CNTs/PDMS復(fù)合薄膜。復(fù)合薄膜斷面SEM圖如圖2 所示,可以看出碳納米管均勻的分散在PDMS中,形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖2 復(fù)合材料斷面SEM圖像

1.2 CNTs/PDMS復(fù)合材料電學(xué)特性測試

導(dǎo)電填料的濃度是影響復(fù)合材料電學(xué)特性的主要因素[21],為了研究填料濃度對復(fù)合材料電學(xué)特性的影響,制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、4%、5%、6%、7%和8%的6種不同的CNTs/PDMS復(fù)合材料。復(fù)合材料固化成膜后,用YC-2型有機(jī)硅導(dǎo)電銀膠(南京喜力特膠粘劑有限公司)將薄膜與電極粘接,以降低復(fù)合材料與電極之間的接觸電阻,然后用數(shù)字萬用表測量其電阻值,并根據(jù)式(1)換算成電阻率。

(1)

式中:ρ為電阻率,R為測得的電阻,S為電極的面積。

6種具有不同填料濃度復(fù)合材料的電阻率如圖3 所示。

圖3 不同碳納米管濃度的復(fù)合材料導(dǎo)電性

由圖3可見,當(dāng)填料濃度增大到4%時(shí),電阻率急劇下降,隨著填料濃度的進(jìn)一步增加,電阻率逐漸降低,據(jù)此推CNTs的滲濾濃度約為4%。當(dāng)濃度大于8%時(shí),復(fù)合材料的電阻率變化趨于一個(gè)定值,碳納米管濃度的增加對其電阻率沒有明顯的影響。根據(jù)導(dǎo)電通道理論,此時(shí)復(fù)合材料內(nèi)部形成完整的導(dǎo)電通道。一般來說,滲濾閾值附近的復(fù)合材料的壓力敏感特性好,同時(shí)電阻率適中,便于測量,更適合作為傳感器的敏感材料。

1.3 復(fù)合材料的壓阻特性測試

復(fù)合材料壓阻特性測試裝置如圖4所示,復(fù)合材料所受外力由數(shù)顯推拉力計(jì)(HP-500)進(jìn)行控制,電阻值由Agilent 34465a數(shù)字萬用表實(shí)時(shí)測量,并通過USB上傳到計(jì)算機(jī)。

圖4 CNTs/PDMS復(fù)合材料壓力傳感性能測試裝置示意圖

當(dāng)復(fù)合材料受到外界載荷作用時(shí),碳納米管在復(fù)合材料內(nèi)部形成的導(dǎo)電通道的數(shù)量、性質(zhì)均發(fā)生相應(yīng)變化,使得其電阻值隨之發(fā)生變化。敏感材料的靈敏度Sm可以表示為式(2):

(2)

式中,R0為初始電阻值,P為所受到的壓力,R為施加壓力后的電阻值。圖5為滲濾區(qū)域內(nèi)5%、6%、7% 3種CNTs濃度的復(fù)合材料的壓阻特性曲線,隨著壓力的增大,復(fù)合材料的電阻值也增大,表現(xiàn)出正壓阻效應(yīng)。3種復(fù)合材料的靈敏度分別是0.011 kPa-1、0.006 kPa-1、0.002 kPa-1,隨著CNTs濃度的增加,復(fù)合材料的靈敏度變低,但線性度變好。綜合比較,6%濃度碳納米管的復(fù)合材料的靈敏度適中,線性度好,電阻率較低,適合作為傳感器敏感材料,因此選用CNTs濃度為6%的復(fù)合材料制備柔性陣列壓力傳感器。

圖5 不同CNTs濃度的復(fù)合材料的壓阻特性

2 傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備

2.1 傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

柔性陣列壓力傳感器采用單面電極布置形式,由16個(gè)傳感單元組成,襯底采用FPCB基板,尺寸為42 mm×42 mm,敏感單元外圓環(huán)電極與內(nèi)圓電極面積相等,保證電極與敏感材料接觸面積一致。為了減少布線的數(shù)量,采用共行列電極布置形式,同一列的傳感器單元共用一個(gè)列電極,在基板下層走線,同一行的傳感器單元共用一個(gè)行電極,在基板上層走線。具體電極結(jié)構(gòu)如圖6所示,總共需要8根引線,降低了連接電路的復(fù)雜性,便于數(shù)據(jù)采集。

圖6 傳感器電極結(jié)構(gòu)示意圖與實(shí)物圖

1.FPCB;2.有機(jī)玻璃模具;3.碳納米管/PDMS復(fù)合材料;4.傳感器陣列圖7 傳感器陣列制作示意圖

2.2 傳感器制備工藝

柔性陣列壓力傳感器制作工藝流程如圖7所示。

具體步驟如下:①制備柔性電路板,FPCB基體材料選用聚酰亞胺,雙層走線;②粘接模具與FPCB,模具外框與基板邊緣對齊,內(nèi)框尺寸為35mm×35mm,厚度0.5 mm;③將CNTs/PDMS復(fù)合材料倒入模具中,真空處理,并施加適當(dāng)?shù)恼龎毫?以去除多余復(fù)合材料,保證固化成型后表面的平整。制作完成后的柔性陣列傳感器如圖8所示,表現(xiàn)出良好的柔性,可以實(shí)現(xiàn)較大程度的彎曲。

圖8 柔性陣列壓力傳感器實(shí)物圖

2.3 掃描讀出電路

傳感器采用的共行列電極結(jié)構(gòu),會引入串?dāng)_噪聲,為了抑制串?dāng)_提高精度,本文選用零電勢法,交替掃描行、列電極,可以有效消除由于泄露電阻造成的測量誤差,并且降低了行列間的串?dāng)_噪聲。當(dāng)掃描第x行時(shí),該行通過多路模擬開關(guān)與驅(qū)動(dòng)電壓相連,其余各行電極均接地。同時(shí)每一列均通過負(fù)反饋運(yùn)算放大器實(shí)現(xiàn)輸出。輸出電壓與被測電阻的關(guān)系,如式(3)所示,其中Vin為驅(qū)動(dòng)電壓,Rx,y為第x行、y列的傳感器單元的電阻值,Vout為輸出電壓,Rf為反饋電阻值,當(dāng)Rf選定后,Vout的大小由Rx,y決定,由此可知Rx,y的大小。放大器的反饋電阻Rf要選用高精度的精密電阻。

(3)

傳感器測試系統(tǒng)如圖9所示,包括4個(gè)部分:①傳感陣列。由多路模擬開關(guān)控制傳感單元的選通,并利用虛擬接地技術(shù)保持電極的零電位,通過運(yùn)算放大器的工作特性消除串?dāng)_對測量精度的影響。②微控制器。以逐行掃描的方式對傳感單元巡回選通。③A/D轉(zhuǎn)換。將經(jīng)過信號調(diào)理 、多路轉(zhuǎn)換的傳感器陣列輸出的模擬信號轉(zhuǎn)換為對應(yīng)的數(shù)字而完成信號的獲取[22]。④上位機(jī)。上位機(jī)中的LabVIEW軟件把所測得的電壓值根據(jù)式(3)換算成電阻值,再根據(jù)壓阻特性曲線還原成表面壓力值,并以強(qiáng)度圖的形式顯示出來,可以得到柔性傳感器的壓力分布及大小[23]。

圖9 測試電路原理

3 傳感器性能測試與驗(yàn)證

3.1 性能測試

在實(shí)際應(yīng)用中,傳感器具備良好的性能是非常重要的,為了得到傳感器陣列的主要性能指標(biāo),首先對傳感器陣列的其中一個(gè)敏感單元進(jìn)行壓力測試,初始測試壓力值設(shè)置為100 kPa,以消除接觸電阻的影響,初始電壓為3.0 V。由于復(fù)合材料的正壓阻效應(yīng)和電路的配置,隨著壓力的增大,電壓隨之減小,重復(fù)測試5次,測試結(jié)果如圖10所示,線性度為15.88%、遲滯為2.38%、重復(fù)性為3.10%、靈敏度為-1 150 mV/kPa。用相同的方法對傳感器陣列的其他敏感單元進(jìn)行測試,測試結(jié)果如表1所示。

可以看出傳感器陣列的一致性較好,但是線性度較差,主要原因可能是高分子基體材料的粘彈性以及碳納米管形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)受到壓力后發(fā)生形變造成的[24]。

圖10 傳感器單元壓力-電壓變化圖

表1 傳感器單元性能參數(shù)測試結(jié)果

3.2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

通過壓力測試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證傳感器與測試系統(tǒng)的有效性,將傳感器接入掃描電路,如圖11所示。

圖11 傳感器壓力測試實(shí)驗(yàn)

用圓柱筆以不同的力按壓不同的傳感器單元,進(jìn)行力的大小與分布信息測試,測試結(jié)果如圖12所示。受到壓力的傳感單元在LabVIEW界面的顏色與其他區(qū)域可以明顯區(qū)分,可以直觀地讀出傳感器陣列表面所受到的壓力大小與分布情況。

圖12 圓珠筆按壓不同傳感單元產(chǎn)生的壓力分布

4 結(jié)論

①通過溶液法制備CNTs/PDMS復(fù)合材料作為柔性陣列傳感器的敏感材料,對不同濃度碳納米管的復(fù)合材料的導(dǎo)電特性進(jìn)行了研究。研究表明,復(fù)合材料導(dǎo)電的滲濾閾值約為4%,通過提高分散質(zhì)量,可進(jìn)一步降低滲濾閾值。

②研究了滲濾區(qū)域內(nèi)5%、6%、7% 3種碳納米管濃度的復(fù)合材料的壓阻特性,隨著壓力的增大,復(fù)合材料的電阻值也在增大,表現(xiàn)出正壓阻效應(yīng)。3種復(fù)合材料的靈敏度分別是0.011 kPa-1、0.006 kPa-1、0.002 kPa-1,隨著碳納米管濃度的增加,復(fù)合材料的靈敏度逐漸下降,6%碳納米管濃度的復(fù)合材料的靈敏度適中,線性度好,電阻率較低,可作為柔性壓力傳感器的敏感材料。

③制備了一種基于CNTs/PDMS復(fù)合材料和柔性電極基底的柔性陣列壓力傳感器。設(shè)計(jì)了陣列電阻讀出電路與LabVIEW實(shí)現(xiàn)的上位機(jī)軟件配合,實(shí)現(xiàn)信號讀取和顯示。

④通過傳感器性能測試得到了主要的性能指標(biāo),完成了傳感器的性能測試,結(jié)果表明傳感器陣列的一致性較好,最后通過一個(gè)應(yīng)用實(shí)例表明,該柔性陣列壓力傳感器及信號處理系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)壓力分布與大小的實(shí)時(shí)監(jiān)測,可為柔性陣列壓力傳感器設(shè)計(jì)與制備提供參考。